本发明涉及一种利用还原性气体实现铝基石油精炼催化剂中有价元素综合回收的方法，属于有色金属冶金技术领域。
背景技术：
石油化工是一个以催化剂为中心的工业部门，约90％的石油精炼反应需要借助催化剂才得以进行。催化剂在使用过程中会因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致催化剂失活。当这些失活的催化剂无法实现经济的再生时，这些催化剂便成为废催化剂。废催化剂中通常含有积碳、渣油等有机物，同时含有硫、重金属元素镍、钴，稀有金属元素钨、钼、钒，以及载体氧化铝等。若不加以无害化处置，废催化剂中的不稳定的有毒有害物质很容易扩散进入人们赖以生存的环境，从而造成严重的环境污染问题。目前，废催化剂已被列入危险废弃物名录(国家危险废弃物名录2016，废物类别：hw50废催化剂，废物代码：258-016(017、018、019)-50)。另一方面，废催化剂中含有的重金属及稀有金属元素含量远远高于天然矿物，是一类优质的二次资源。因此，无论是从环境保护的角度，还是从节约资源的角度，从废催化剂中提取有价元素并实现废催化剂的无害化处置都十分必要。
目前，针对石油精炼废催化剂中有价元素的回收已经进行了很多研究，研究人员开发了包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及多种冶金方法相结合的回收工艺。其中应用广泛的是先氧化焙烧(或苏打焙烧)-再湿法提取的工艺。氧化焙烧过程可将废催化剂中的积碳脱除，同时将钼、钒、镍以及钴等的硫化物转化为氧化物，以利于后续提取过程。后续的湿法提取工艺按所用浸出剂的酸碱性可分为酸性浸出体系和碱性浸出体系。在酸性浸出体系中，几乎所有的金属元素均被浸出得到有价金属元素富集的浸出液，再通过溶剂萃取、离子交换、吸附或者化学沉淀等方法实现元素的分离与回收。但此类方法通常因浸出液成分过于复杂而导致流程冗长，成本高。此外，酸性浸出剂大多难以循环利用，最终只能中和处理。在碱性浸出体系中，仅酸性氧化物和两性氧化物可被浸出，因此浸出体系具有一定的选择性，利于有价元素的分离。其缺点在于mo、v等稀有金属和两性氧化物中的al的分离过程比较困难，通常需要通过多次分离提纯才能得到纯度较高的产品。
此外，研究人员还开发了一些非湿法的废催化剂回收工艺。如中国专利申请号201510324532.5将废催化剂、含铁物料、助溶剂和焦炭在1550-1800℃下进行火法熔炼，使镍、钴、钨、钼和钒等元素与加入的含铁物料形成铁合金，而载体氧化铝则和助溶剂形成熔渣。但这种方法适合有价金属含量较高的废催化剂，否则经济性将大打折扣。而且，造琉熔炼得到的铁合金成分复杂，利用十分困难。此外，废催化剂中原本可视为优质铝资源的载体氧化铝通过造渣而被浪费，不能得到有效利用。文献(intjminerprocess.75(2005)249-253)报道了一种碳热还原加熔盐电解从废催化剂中回收钼的方法，该方法向废催化剂中加入碳和石灰石，在1150℃下进行碳热还原发应使钼转化为金属钼，而钙则转化为硫化钙。然后用水洗去含钙物质，得到不纯的金属钼，再在1500℃下采用熔盐电解的方法纯化得到纯钼。该方法两段过程温度均非常高，能耗大，而且废催化剂中的镍、钴以及铝等均未能得到回收。此外，在水洗除钙阶段，硫化钙会与水反应，释放有毒气体硫化氢。因此，该方法实质上不具有工业价值。
因此，现有的石油精炼废催化剂回收工艺要么存在着元素分离过程复杂，流程冗长，回收成本高，要么难以实现有价元素的综合回收等缺点，因此，急需开发新的废催化剂回收工艺实现废催化剂中有价元素的高效低成本回收。
技术实现要素：
针对现有石油精炼废催化剂回收技术中有价元素分离过程复杂的缺陷，本发明提供一种利用还原性气体还原预处理石油精炼废催化剂，实现有价元素高效分离回收的方法，该方法通过碳热还原预处理使得废催化剂中有价金属元素对应的化合物性质差异化扩大，从而实现有价元素的分步高效分离，同时还能够实现有价元素的全面回收。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用还原性气体实现铝基石油精炼催化剂中有价元素综合回收的方法，包括如下步骤：
步骤一：将氧化焙烧后的铝基废催化剂和碱金属盐充分研磨混合后，在还原性气氛下，按一定升温速率升温到适当温度进行还原反应，保温一定时间直至反应完成，得到还原料；
步骤二：将步骤一中得到的碳热还原料加入纯水或者碱性水溶液，使其中的可溶性铝盐溶解，过滤得到含铝溶液和富集有价金属元素的滤渣；将所得含铝溶液提取铝；将提铝后所得碱金属盐溶液浓缩结晶，得碱金属盐，返回步骤一；
步骤三：将步骤二中所得富集有价金属元素的滤渣用磁选或者酸性水溶液溶解的方法回收其中的重金属元素；提取重金属元素后得到无磁性的磁选渣或者酸不溶的浸出渣，即为稀有金属的碳化物。
本发明所述铝基石油精炼废催化剂是指已经使用过的催化剂，在使用过程中因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致这些催化剂失活，无法实现经济的再生。所述铝基石油精炼废催化剂的组成成分包含载体γ-al2o3，稀有金属元素如mo(钼)、v(钒)以及w(钨)中的一种或多种，重金属元素ni(镍)和co(钴)中的一种或两种。通常上述废催化剂还可能含有其他元素，例如碳元素、硫元素等。
本发明中步骤一所述氧化焙烧具体为将铝基石油精炼废催化剂置于空气中，在400～700℃下焙烧0.1～10.0小时。
在一些具体实例中，所述铝基石油精炼废催化剂为ni-mo/γ-al2o3，其经氧化焙烧后含有以下元素：al15～40％，ni1～20％，co0～12％，v0～12％，mo1～20％，例如含有以下元素：al28.1％，ni12.3％，v6.1％，mo4.7％，或者含有以下元素：al27.1％，ni12.1％，v5.8％，mo4.6％。在一些实例中，经氧化焙烧后的所述铝基石油精炼废催化剂中v的含量为0.5～12％。
在一些具体实例中，所述铝基石油精炼废催化剂为co-mo/γ-al2o3，其经氧化焙烧后含有以下元素：al15～40％，co1～20％，ni0～15％，v0～12％，mo1～20％，例如含有以下元素：al37.9％，co5.4％，v1.8％，mo12.7％。在一些实例中，经氧化焙烧后的所述铝基石油精炼废催化剂中v的含量为0.5～12％。
本发明中，步骤一所述还原性气氛为一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、氢气中的一种或多者的混合物。
本发明中，步骤一所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或者多种的混合物。为了更好地使得所述废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)、重金属元素(镍和/或钴)及铝元素更好地被提取出来，碱金属盐的加入量优选按照将所述铝基石油精炼废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)及铝分别转化为其相应的盐所需总碱金属盐量的0.6倍～3.0倍加入。
本发明中步骤一所述升温速率为0.01℃/min～50℃/min之间(优选为4℃/min～15℃/min)，和/或所述碳热还原反应的温度为700℃～1200℃之间(优选为900℃～1100℃)，和/或所述碳热还原反应的时间为10min～24h之间。研究发现，碳热还原反应时，若温度低于900℃，可能存在钼钒碳化不完全的现象，从而在提取率的过程中造成钼钒的溶解损失；若温度高于1100℃，则可能造成铝酸盐物相的变化，不利于铝的提取；因此以温度900℃～1100℃为佳。
本发明中步骤二所述碱性水溶液所用碱与步骤一中所用碱金属盐保持一致。优选步骤二所述碱性水溶液浓度为0.01mol/l～8mol/l之间。
本发明中步骤二将所得含铝溶液提取铝的温度为0℃～100℃。
本发明中步骤三所述酸性水溶液可以是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等非氧化性酸中的一种或多种的混合物。
本发明中步骤三用酸性水溶液溶解的方法回收重金属元素的温度为0℃～100℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明方法采用还原热处理工艺对废催化剂进行预处理，使废催化剂中的三类有价金属元素分别生成可溶于水的偏铝酸盐、具有磁性和酸溶性的金属单质镍钴以及既耐酸又耐碱的稀有金属的低价氧化物、单质或者碳化物，从而使需要回收的有价元素化合物的性质差异扩大化，然后利用水溶液或者碱溶液提取氧化铝，再通过磁选或者酸溶液浸出提取镍和钴，并使稀有金属在浸出渣中富集并回收。
本发明具有如下优点：
1)本发明所用的还原剂为常规化工用品，是廉价易得，且几乎没有环境危害；
2)本发明可在实现氧化铝烧结的同时实现镍和钴的还原以及稀有金属钨、钼以及钒的还原或碳化，所需设备简单，操作方便，具有很强的工业应用价值；
3)本发明可实现石油精炼废催化剂中镍、钴、钼、钒、钨以及载体氧化铝的全元素回收，元素分离过程简单且回收率高，铝的回收率可达98％以上，镍、钴回收率可达99％以上，钨、钼、钒的回收率可分别达到99％、98％及96％以上，具有非常高的经济前景。
综上所述，本发明具有工艺简单合理，所用还原剂经济环保，能够同时实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，具有经济效益显著等优点。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
(1)还原焙烧过程
取石油加氢脱硫废催化剂ni-mo/γ-al2o3，经550℃氧化焙烧后含有以下元素：al28.1％，ni12.3％，v6.1％，mo4.7％，按照理论需求量的1.2倍加入碳酸钠，混合研磨至研磨料全部通过200钼网筛。将研磨料置于加热炉中，排净空气以后以100ml/min的流速通入一氧化碳，以5℃/min的升温速率加热至950℃，保温180min后，冷却至室温取出。
(2)有价元素分步提取过程
将还原产物加入2mol/l氢氧化钠溶液，于80℃水浴中搅拌浸出60min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率可达99.1％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入0.5mol/l的硫酸溶液，25℃下搅拌浸出30min，镍的浸出率超过99％，钼和钒的溶解损失小于0.1％，过滤得到富镍溶液(用于提取镍)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒的富集物，钼和钒的回收率可达99％和98％。
实施例2
(1)还原焙烧过程
取石油加氢脱硫废催化剂ni-mo/γ-al2o3，经650℃氧化焙烧后含有以下元素al27.1％，ni12.1％，v5.8％，mo4.6％，按照理论需求量的1.3倍加入碳酸钠，混合研磨至研磨料全部通过200钼网筛。将研磨料置于加热炉中，排净空气以后以100ml/min的流速通入氢气，以5℃/min的升温速率加热至1050℃，保温100min后，冷却至室温取出。
(2)有价元素分步提取过程
将还原产物加入1mol/l氢氧化钠溶液，于70℃水浴中搅拌浸出40min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率可达99.3％，铝酸钠溶液中几乎无法检测出钼和钒等金属离子，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入2mol/l的硫酸溶液，25℃下搅拌浸出30min，镍的浸出率达99.5％，钼和钒的溶解率小于0.1％，过滤得到富镍溶液(用于提取镍)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒的单质。
实施例3
(1)还原焙烧过程
取石油加氢脱硫废催化剂ni-mo/γ-al2o3，经500℃氧化焙烧后含有以下元素：al28.1％，ni12.3％，v6.1％，mo4.7％，按照理论需求量的2.0倍加入碳酸钠，混合研磨至研磨料全部通过200钼网筛。将研磨料置于氮气保护下的加热炉中，将研磨料置于加热炉中，排净空气以后以100ml/min的流速通入甲烷，以10℃/min的升温速率加热至950℃，保温90min后，冷却至室温取出。
(2)有价元素分步提取过程
将还原产物加入去离子水中，于80℃水浴中搅拌浸出120min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率可达99.1％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，用磁选分离浸出渣得磁选料和磁选渣，磁选料即单质镍，磁选渣为钼和钒富集物。
实施例4
(1)还原焙烧过程
取石油加氢脱硫废催化剂co-mo/γ-al2o3，经550℃氧化焙烧后含有以下元素：al37.9％，co5.4％，v1.8％，mo12.7％。按照理论需求量的1.5倍加入氢氧化钠，混合研磨至研磨料全部通过150钼网筛。将研磨料置于氩气保护下的加热炉中，将研磨料置于加热炉中，排净空气以后以100ml/min的流速通入氢气和一氧化碳的混合气体，以4℃/min的升温速率加热至850℃，保温180min后，冷却至室温取出。
(2)有价元素分步提取过程
将还原产物加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，于80℃水浴中搅拌浸出60min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率超过99.2％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠，碳酸钠返回碳热还原过程。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入0.5mol/l的硫酸溶液，80℃下搅拌浸出30min，钴浸出率超过99.5％，过滤得到富钴溶液(用于提取钴)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒富集物。
实施例5
(1)还原焙烧过程
取石油加氢脱硫废催化剂co-mo/γ-al2o3，经550℃氧化焙烧后含有以下元素：al37.9％，co5.4％，v1.8％，mo12.7％。按照理论需求量的1.5倍加入氢氧化钠，混合研磨至研磨料全部通过250钼网筛。将研磨料置于氩气保护下的加热炉中，将研磨料置于加热炉中，排净空气以后以100ml/min的流速通入乙烷，以15℃/min的升温速率加热至950℃，保温180min后，冷却至室温取出。
(2)有价元素分步提取过程
将还原产物加入1.5mol/l氢氧化钠溶液，于60℃水浴中搅拌浸出120min，趁热过滤得到铝酸钠溶液，铝的浸出率超过98.5％，铝酸钠溶液中钼和钒等金属离子的浓度几乎可以忽略，脱硅后可直接制备氧化铝并回收碳酸钠。用去离子水多次洗涤滤渣得到浸出渣，将浸出渣加入1.0mol/l的盐酸溶液，50℃下搅拌浸出60min，钴浸出率超过99.1％，得到富钴溶液(用于提取钴和镍)和酸浸出渣，该浸出渣为钼和钒富集物。