一种高强度Mg-Zn-Cu-Zr-Cr-Ca合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金及其制备方法，属于金属材料工程技术领域。

背景技术：

镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有比强度高、压铸性好、切削性好、电磁屏蔽、减震降噪性能好、散热性好、易于再生循环等诸多优点，被誉为“21世纪绿色工程金属”，主要应用领域为航空、航天、汽车、便携工具、电子工业等，镁合金的广泛应用有利于减缓能源短缺和环境污染两大世界危机。

mg-zn-cu合金是20世纪80年代发展起来的新型耐热镁合金，在mg-zn二元合金中加入cu可显著提高固溶温度，有效提高时效强化效果。目前mg-zn-cu合金在150℃以下的高温性能较好，已成功用于汽车发动机部件、推进器等需耐中高温的零部件上。但由于铸造mg-zn-cu合金组织较粗大，且主要强化相mg(zn,cu)2共晶相多连成网状分布在枝晶间，不但mg(zn,cu)2相的强化作用不能够充分发挥，还会降低铸造mg-zn-cu合金的力学性能。

为进一步提高mg-zn-cu合金各项力学性能，技术人员尝试通过有效合金化、热处理或挤压工艺来改善第二相形态结构或生成新的高熔点、高稳定相，从而提高mg-zn-cu合金系合金的耐高温性能。例如：专利cn102071345a公开了一种含zr的mg-zn-cu合金，其组分的重量百分比为：zn5～7％，cu0.5～2％，zr0.3～0.8％，余量为mg，经充分热处理后最大抗拉强度、屈服强度、延伸率分别达240～270mpa、160～190mpa和11～17％；j.buha研究了时效处理对mg-6zn-2cu-0.1mn合金性能的影响，其峰时效合金最大抗拉强度、屈服强度、延伸率分别达220～253mpa、121～168mpa和2.8～8.6％(j.buha，mechanicalpropertiesofnaturallyagedmg-zn-cu-mnalloy，materialsscienceandengineeringa，2008，489:127-137)；赵冲研究了挤压工艺对mg-zn-cu-ce合金性能的影响，经不同挤压工艺处理后合金的抗拉强度、屈服强度及延伸率分别达293～321mpa、215～282mpa和2.04～15.7％(赵冲，mg-zn-cu-ce合金组织与性能研究，重庆大学硕士学位论文，2012年)。

尽管上述方法对mg-zn-cu合金的力学性能有所改善，但高温下合金中的强化相易长大为过时效相，其强化效果仍不理想。且贵金属元素(如ce等)的引入也增加了合金成本。此外，单一的强化方式已不能满足工业生产对mg-zn-cu合金的性能要求，而综合利用各种强化手段被认为是开发低成本高性能镁合金行之有效方法。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，采用固溶强化、细晶强化及第二相强化等手段制备出一种新型低成本、高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。(1)在传统铸造mg-zn-cu合金中加入zr元素可以细化铸造合金晶粒，降低其他杂质元素对合金组织和性能的损害；(2)利用高压凝固技术进一步细化铸造mg-zn-cu-zr合金凝固组织，改善mg(zn,cu)2共晶相的形态与分布；(3)加入cr元素增加时效初期强化相形核数量，提高时效硬化速率；(3)加入ca元素增加合金的抗蠕变性能，提高熔炼时的抗氧化性，更重要的是ca在时效过程中能形成盘状ca2mg6zn3强化相，与mg-zn系合金的主要强化相mgzn2共同作用达到两相复合强化的效果。

本发明采用如下的技术方案：

一种高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金，其各组分的质量百分数为：zn4％～10％，cu0.5％～1.5％，zr0.1％～0.5％，cr0.1～0.5％，ca0.5～2％，余量为mg。

前述合金组分的质量百分数的优选范围为：zn6.5％，cu0.5％，zr0.2％，cr0.1％，ca1.0％，余量为mg。

所述高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.99％的mg锭、zn锭、金属cr、金属ca以及cu/zn质量比为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金作为原材料，根据目标合金成分计算各原料所需质量百分数；

(2)将步骤(1)所述原料在250℃进行预热；

(3)将坩埚电阻炉的加热温度设定为740～780℃，当坩埚温度达到300～350℃时加入mg锭、zn锭及金属cr，通入体积比co2/sf6＝99:1的混合气体作为熔炼保护气；待坩埚中各原料完全融化且坩埚温度达到650～700℃时依次加入质量比cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金并保温2～5min；之后加入金属ca，待原料完全熔化后轻轻搅拌2～5min；当炉温达到740～780℃时除去熔液表面浮渣，保温20～30min，然后将金属熔液浇到预热好的金属型中，金属型预热温度为450～500℃，得到所需mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金试样；

(4)将步骤(3)制备的mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金试样放入真空电阻炉中进行均匀化退火，温度设定为200～300℃，保温时间15～25小时，然后线切割成直径8mm、高12mm的高压用试样；

(5)将步骤(4)得到的高压用试样装入石墨组装套中，然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固：先将压力升高到设定凝固压力2～6gpa，同时启动测温装置，并快速加热到预设的加热温度750℃～950℃，在该温度下保温保压15～20min，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温后卸压并取出，得到进一步细化的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样；

(6)将步骤(5)得到的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样在160℃～240℃时效4～200h，最终得到具有高强度的mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。

前述步骤(1)中，选择纯度为99.99％的mg锭、zn锭、金属cr、金属ca作为原材料，既能保证合金成分的准确性，又能避免有害杂质的混入；cu和zr分别以cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金作为原材料，可有效避免cu和zr合金熔炼过程中过度烧损。

前述步骤(2)中各熔炼原料预热前应切成约1cm³的小块，并去除表面氧化层等杂质，这样既可以使各添加原料充分预热，又能避免熔炼过程中杂质元素的引入。

前述步骤(2)中各熔炼原料放入坩埚前需充分预热，防止原料中含有水份引起爆炸。

前述步骤(3)中，采用金属型铸造合金，利用金属传热快的特点，加速合金熔液冷却速度，从而获得组织更加细小的铸态试样。

前述步骤(4)中，均匀化退火可以消除铸锭在凝固过程中的成分偏析，使成分均匀化。

前述步骤(5)中，采用的是cs-1b型高压六面顶压机进行高压凝固实验，与两面顶压机系统相比，六面顶压机省去一个预应力模具和一个大型机架，同时高压腔内的压力场更为理想。

前述步骤(5)中，高压用试样装入石墨组装套前，为有效避免杂质元素的引入，需清洁样品表面：首先用600～2000#细砂纸去除样品各表面油污及氧化层等杂质，然后放入超声波清洗机中进行清洗，最后放入110℃烘干箱中干燥12h以上。

前述步骤(5)中，设定加热温度前需测试各试样样品在gpa级高压作用下的液相线温度。根据clausius-clapeyren方程，物质熔点随压力变化受固-液相变时体积变化的影响。由于mg在高压作用下的熔化过程为膨胀反应，故mg熔点随压力增加而升高。将实验样品分别在2～6gpa高压作用下进行不同温度的加热及保温，保压下快速冷却至室温，根据其凝固组织特征来确定液相线温度；设定的加热温度为各高压样品液相线温度+30℃。

前述步骤(5)中，用于盛装高压凝固试样的坩埚选用的是氮化硼坩埚，氮化硼坩埚在真空下使用温度为1800℃，其抗热震性能良好，急冷下不易开裂；氮化硼坩埚尺寸应根据试样尺寸选择或机加工，其过大会影响试样盛装及受热，过小则可能因金属加热过程中发生热膨胀而胀裂坩埚。

前述步骤(5)中，实验前严格擦拭并检查cs-1b型高压六面顶压机的每个锤头是否有裂纹。

前述步骤(5)中，cs-1b型高压六面顶压机使用前需提前预热30min；加热过程时刻关注电流表变化，电流不宜过大；卸压时，先采用慢速卸压至20mpa后再改为快速卸压。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、单一的强化方式已不能满足工业生产对mg-zn-cu系合金的性能要求，本发明在复合添加zr、cr和ca等合金元素的基础上，利用高压凝固技术制备晶粒尺寸在20～80um、主要强化相以岛状或颗粒状分散分布在基体上，且zn等元素在基体中具有过饱和溶解度的细晶高压凝固镁合金，综合利用固溶强化、细晶强化及第二相强化等多种强化手段制备出一种超高强度、高硬度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。该方法制备出的镁合金其最大抗压强度、屈服强度和延伸率分别为320.8～530.1mpa、281.2～470.5mpa、16.8～21.7％，最大时效硬度达106.7～141.2hv。

2、mg-zn-cu合金较好的高温性能与cu存在于共晶相mg(zn,cu)2有关，但铸造mg-zn-cu合金铸态组织较粗大，且主要强化相mg(zn,cu)2为共晶相且多连成网状分布在枝晶间。采用高压凝固技术首先可使mg-zn-cu-zr合金获得更多的结晶晶核数目，显著细化凝固组织；其次在高压凝固过程中mg(zn,cu)2共晶相网状形态被打断，成为断续分布的颗粒状或岛状形态，其分布更加均匀；再次，增大zn、cu等元素在基体中的溶解度。因此，合金的强度得到大幅提升。

3、本发明在采用高压凝固技术强化合金性能的基础上，再通过时效强化手段进一步提升合金的强度和硬度。为提高时效强化效果，在mg-zn-cu合金中复合添加cr-ca元素，一方面增加时效初期强化相形核数量，提高时效硬化速率；另一方面利用ca元素在时效过程中形成盘状ca2mg6zn3强化相，与mg-zn系合金的主要强化相mgzn2共同作用，最终达到两相复合强化的效果。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4中mg-zn-cu-zr-cr-ca合金时效硬度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不限于下述实施例。

实施例1：一种高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金及其制备方法，其各组分的质量百分数为：zn6％，cu0.5％，zr0.2％，cr0.2％，ca1.5％，余量为mg，总质量100％。

其制备方法如下：

(1)采用纯度为99.99％的mg锭、zn锭、金属cr、金属ca以及cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金作为原材料，按质量百分数zn为6％，cu为0.5％，zr为0.2％，cr为0.2％，ca为1.5％，余量为mg的合金组分配比进行配料；

(2)将步骤(1)所述原料在250℃进行预热；

(3)将坩埚电阻炉的加热温度设定为750℃，当坩埚温度达到320℃时加入mg块、zn块及金属cr，通入co2/sf6＝99:1的混合气体作为熔炼保护气；待坩埚中各原料完全融化且坩埚温度达到660℃时依次加入cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金并保温3min；之后加入金属ca，待原料完全熔化后轻轻搅拌2min；当炉温达到750℃时除去熔液表面浮渣，保温25min，然后将金属熔液浇到预热好的金属型中(金属型预热温度为450℃)，得到所需mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金试样；

(4)将上述制备的mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金材料放入真空电阻炉中进行均匀化退火，温度设定为240℃，保温时间16h，然后线切割成直径8mm、高12mm的高压用试样；

(5)将步骤(4)得到的高压用试样装入石墨组装套中，然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固：先将压力升高到设定凝固压力2gpa，同时启动测温装置，并快速加热到预设的加热温度780℃，在该温度下保温保压15min，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温后卸压并取出，得到进一步细化的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样；

(6)将步骤(5)得到的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样在200℃时效20h，最终得到具有高强度的mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。

实施例2：一种高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金及其制备方法，其各组分的质量百分数为：zn8％，cu0.8％，zr0.3％，cr0.1％，ca1.0％，余量为mg，总质量100％。

其制备方法如下：

(1)采用纯度为99.99％的mg锭、zn锭、金属cr、金属ca以及cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金作为原材料，按质量百分数zn为8％，cu为0.8％，zr为0.3％，cr为0.1％，ca为1.0％，余量为mg的合金组分配比进行配料；

(2)将步骤(1)所述原料在250℃进行预热；

(3)将坩埚电阻炉的加热温度设定为770℃，当坩埚温度达到350℃时加入mg块、zn块及金属cr，通入co2/sf6＝99:1的混合气体作为熔炼保护气；待坩埚中各原料完全融化且坩埚温度达到670℃时依次加入cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金并保温4min；之后加入金属ca，待原料完全熔化后轻轻搅拌3min；当炉温达到770℃时除去熔液表面浮渣，保温23min，然后将金属熔液浇到预热好的金属型中(金属型预热温度为480℃)，得到所需mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金试样；

(4)将上述制备的mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金材料放入真空电阻炉中进行均匀化退火，温度设定为250℃，保温时间18小时，然后线切割成直径8mm、高12mm的高压用试样；

(5)将步骤(4)得到的高压用试样装入石墨组装套中，然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固：先将压力升高到设定凝固压力4gpa，同时启动测温装置，并快速加热到预设的加热温度820℃，在该温度下保温保压18min，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温后卸压并取出，得到进一步细化的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样；

(6)将步骤(5)得到的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样在160℃时效24h，最终得到具有高强度的mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。

实施例3：一种高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金及其制备方法，其各组分的质量百分数为：zn7.5％，cu0.8％，zr0.3％，cr0.2％，ca1.5％，余量为mg，总质量100％。

其制备方法如下：

(1)采用纯度为99.99％的mg锭、zn锭、金属cr、金属ca以及cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金作为原材料，按质量百分数zn为7.5％，cu为0.8％，zr为0.3％，cr为0.2％，ca为1.5％，余量为mg的合金组分配比进行配料；

(2)将步骤(1)所述原料在250℃进行预热；

(3)将坩埚电阻炉的加热温度设定为760℃，当坩埚温度达到340℃时加入mg块、zn块及金属cr，通入co2/sf6＝99:1的混合气体作为熔炼保护气；待坩埚中各原料完全融化且坩埚温度达到680℃时依次加入cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金并保温5min；之后加入金属ca，待原料完全熔化后轻轻搅拌3min；当炉温达到760℃时除去熔液表面浮渣，保温30min，然后将金属熔液浇到预热好的金属型中(金属型预热温度为500℃)，得到所需mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金试样；

(4)将上述制备的mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金材料放入真空电阻炉中进行均匀化退火，温度设定为240℃，保温时间20小时，然后线切割成直径8mm、高12mm的高压用试样；

(5)将步骤(4)得到的高压用试样装入石墨组装套中，然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固：先将压力升高到设定凝固压力5gpa，同时启动测温装置，并快速加热到预设的加热温度870℃，在该温度下保温保压20min，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温后卸压并取出，得到进一步细化的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样；

(6)将步骤(5)得到的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样在240℃时效16h，最终得到具有高强度的mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。

实施例4：一种高强度mg-zn-cu-zr-cr-ca合金及其制备方法，其各组分的质量百分数为：zn6.5％，cu0.5％，zr0.2％，cr0.1％，ca1.0％，余量为mg，总质量100％。

其制备方法如下：

(1)采用纯度为99.99％的mg锭、zn锭、金属cr、金属ca以及cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金作为原材料，按质量百分数zn为6.5％，cu为0.5％，zr为0.2％，cr为0.1％，ca为1.0％，余量为mg的合金组分配比进行配料；

(2)将步骤(1)所述原料在250℃进行预热；

(3)将坩埚电阻炉的加热温度设定为760℃，当坩埚温度达到350℃时加入mg块、zn块及金属cr，通入co2/sf6＝99:1的混合气体作为熔炼保护气；待坩埚中各原料完全融化且坩埚温度达到670℃时依次加入cu/zn为7:3的黄铜和mg-30％zr中间合金并保温5min；之后加入金属ca，待原料完全熔化后轻轻搅拌5min；当炉温达到760℃时除去熔液表面浮渣，保温25min，然后将金属熔液浇到预热好的金属型中(金属型预热温度为450℃)，得到所需mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金试样；

(4)将上述制备的mg-zn-cu-zr-cr-ca铸态合金材料放入真空电阻炉中进行均匀化退火，温度设定为260℃，保温时间18h，然后线切割成直径8mm、高12mm的高压用试样；

(5)将步骤(4)得到的高压用试样装入石墨组装套中，然后将组装好的石墨组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压凝固：先将压力升高到设定凝固压力6gpa，同时启动测温装置，并快速加热到预设的加热温度920℃，在该温度下保温保压20min，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温后卸压并取出，得到进一步细化的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样；

(6)将步骤(5)得到的高压凝固mg-zn-cu-zr-cr-ca合金试样在160℃时效24h，最终得到具有高强度的mg-zn-cu-zr-cr-ca合金。

性能对比：

下表为上述实施例中不同成分mg-zn-cu-zr合金的室温拉伸性能，其中对比合金1、对比合金2分别为日本国立材料研究所j.buha等人经t4和t6时效处理得到的近峰值mg-6zn-2cu-0.1mn合金(materialsscienceandengineeringa2008，489:127-137)，对比合金3为朱红梅等人经铸造及后续热处理得到的mg-zn-cu-zr合金(专利cn102071345a)，对比合金4为赵冲经挤压工艺得到的mg-zn-cu-ce合金的室温拉伸性能(赵冲，mg-zn-cu-ce合金组织与性能研究，重庆大学硕士学位论文，2012年)，实施例1～4为采用本发明技术得到的mg-zn-cu-zr合金。

由上表可见，本发明综合利用固溶强化、细晶强化及第二相强化等手段制备的mg-zn-cu-zr-cr-ca合金，其最大抗压强度为320.8～530.1mpa、281.2～470.5mpa、16.8～21.7％，最大时效硬度达106.7～141.2hv，其性能显著优异于对比合金1、2、3、4。

图1为实施例1、2、3、4中mg-zn-cu-zr-cr-ca合金时效硬度曲线。实施例1合金经2gpa高压凝固后硬度值为70.0hv，之后在200℃经20h时效达到近峰值硬度106.7hv，过时效阶段硬度趋于稳定，100h后硬度为84hv；实施例2合金经4gpa高压凝固后硬度值为88.4hv，之后在160℃经24h时效达到近峰值硬度119.1hv；实施例3合金经5gpa高压凝固后硬度值为97.3hv，经240℃时效，时效初期硬化速率较高，仅16h就达到近峰值硬度130.5hv；实施例4合金经6gpa高压凝固后硬度值为109.5hv，之后在160℃经24h时效达到近峰值硬度141.2hv，过时效阶段硬度有所下降，100h后硬度仍高达124.9hv。