一种NB-IOT信息模块封装防护用不锈钢片的海洋抗腐和防污能力的方法与流程

本发明属于窄带物联网(nb-iot)信息模块封装用材料的防污和防生物腐蚀领域，具体涉及一种利用含紫精的超支化高分子修饰不锈钢片，从而达到在海洋环境中防污和抗生物腐蚀的方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，人类社会已经逐渐步入了智能时代。近些年来，诸如智能停车、智慧医疗、智能家居等新型智能技术如雨后春笋般迅猛发展，为了满足智能技术的通信需求，新一代物联网的构建与发展也成为了重中之重。窄带物联网(nb-iot)是物联网领域的一个新兴技术。它是面向覆盖广、低功耗、大连接等物联网需求建立的全球统一标准。目前，nb-iot的商用测试已经完成，nb-iot的全球化建设即将启动。另一方面，随着海洋资源开发力度的加大，远洋作业以及深海探测对通信的需求增高，而nb-iot作为一种新型的通信技术，其具有广覆盖，低功耗，可长时间待机等优势，非常适合用于海洋开发中的通信需求。然而，当nb-iot通信模块在海洋环境中工作时，其不可避免的会受到海水的腐蚀和海洋微生物的污染，这可能会造成通信模块的损坏，影响其正常的网络连接和数据传输，因此为了延长nb-iot模块在海洋环境中的使用寿命，便需要选用合适的材料来对nb-iot模块进行封装防护。

由于不锈钢片(ss)具有很好的耐久性以及其表面薄且致密的富铬氧化物层所带来的良好的耐腐蚀性而被广泛用作海洋环境中的建筑材料。然而，当不锈钢片长时间暴露于海洋环境时，它也会受到各种微生物的生物污染，这一问题现在仍未被很好的解决。海洋生物污染，是指微生物和大型海洋生物在船舶以及海洋建筑物的水下表面形成的生物膜，进而造成的损害效应。

基于三丁基锡，铜，锌和其他抗微生物剂的自抛光涂料已被广泛用于防止海洋生物污染。然而，海洋环境中抗微生物剂的释放对海洋生物有严重的不利影响。因此，设计出无抗生物剂浸出的防污抗腐涂料是非常有必要的。

与此同时，用无毒的功能聚合物刷来对材料表面进行改性来减小和抵制海洋生物污染，是一种比较高效和环境友好的技术。表面引发的原子转移自由基聚合(si-atrp)可以有效地用来制备致密且稳定的聚合物刷。诸如像表面湿润度和电荷等这些表面特性，在生物污着过程中非常重要。通过si-atrp技术，从材料表面接枝的聚合物刷可以拥有窄的分散指数，可控的结构和明确的组分。由于季铵基团拥有破坏细菌细胞膜的能力，因此季铵化的聚紫精和聚紫精刷具有良好的抗菌能力，其已经被报道用于修饰ss表面来防止生物腐蚀。

技术实现要素：

基于上述，本发明提供了一种在nb-iot信息模块封装防护用不锈钢材料表面接枝超支化高分子改性，随后进一步引入季胺化的聚紫精的方法来改善不锈钢片的抗腐和防污能力，该方法具有安全、无毒、高效和环保的优点。

本发明技术方案如下：

一种nb-iot信息模块封装防护用不锈钢片的海洋抗腐和防污能力的方法，包括以下步骤：

(1)制备含紫精的超支化高分子功能化不锈钢片

首先在不锈钢片表面自聚制备聚多巴胺层，在聚多巴胺层上进一步锚定atrp引发剂，随后在其表面引发atrp反应制备得到超支化聚(乙烯基苄基氯)聚合物刷，最后在聚合物刷中引入紫精单元，得到了含紫精的超支化聚合物刷。

(2)含紫精的超支化高分子功能化不锈钢片模拟应用于海洋环境

将步骤(1)中制得的功能化修饰的不锈钢片分别进行咖啡形双眉藻附着物、假单胞菌以及藤壶介虫的沉降实验，结果证明含紫精的超支化聚合物刷功能化的不锈钢片基板具有更好的防污性能。另一方面，抗菌实验和tafel极化曲线的分析结果也表明功能化的不锈钢片基板也表现出了良好的抗腐蚀性能。在细菌腐蚀实验中为模拟海洋环境，同时也为了定量检测某一细菌的抗生物腐蚀效果，所用培养液都基于过滤海水。实验所选取细菌均为海洋中广泛存在同时也是腐蚀船体的典型细菌菌种。

所述抗生物腐蚀实验的细菌种类不限，不仅包括所述咖啡双眉藻、藤壶金星幼虫及假单胞菌，对其他海洋细菌均具有一定抗腐蚀作用。

根据本发明所述一种nb-iot信息模块封装防护用不锈钢片的海洋抗腐和防污能力的方法，其中步骤(1)中制备含紫精的超支化高分子功能化修饰不锈钢片的方法为：

1)在不锈钢片上共价接枝聚多巴胺的过程为：制备不锈钢片薄片试样，清洁不锈钢片薄片表面并用氩气吹干，将不锈钢片薄片浸入到食人鱼溶液h2so4(95％-97％)∶h2o2(30％)＝3∶1,v/v中活化不锈钢片薄片的表面，氧化处理后，将干净的不锈钢片试样减压干燥；将多巴胺溶解在tris-hcl缓冲液(ph8.5)中配备浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，并将处理后表面含羟基的钢片浸入到溶液中，搅拌；反应结束后，清洗，干燥；

2)引入atrp引发剂的过程为：将聚多巴胺修饰的不锈钢片浸入含有tea二氯甲烷中，在冰浴下，将2-溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液滴加到反应混合物中，室温下搅拌，得到atrp引发剂修饰的不锈钢片，冲洗，干燥；

3)步骤2)中制备得到的不锈钢片表面引发乙烯基苄基氯的atrp反应过程为：将引发剂修饰的不锈钢片浸入含有vbc，cubr配体，n,n,n',n',n”-五甲基二亚乙基三胺和苯甲醚反应混合物中，使得在不锈钢片表面进行4-乙烯基苄基氯的原子转移自由基聚合反应；悬浮液用氩气脱气，然后密封该反应管；反应制备超支化聚(乙烯基苄基氯)接枝的样片；聚合结束后，洗涤，干燥；

4)步骤3)中制备得到的超支化高分子刷修饰的不锈钢片表面偶联紫精的过程为：将步骤3)得到的不锈钢片与等摩尔的α,α'-二氯-对二甲苯和4,4'-联吡啶混合物在二甲基甲酰胺中反应，进而得到紫精偶联的超支化高分子功能化的不锈钢片。

进一步，所述的聚合物是超支化的聚乙烯基苄基氯。

本发明还提供一种海洋抗腐和防污能力的nb-iot信息模块封装防护用不锈钢片的制备方法，即上述制备聚合物官能化不锈钢片的具体实验步骤如图1：

1.在ss基板上共价接枝聚多巴胺

制备2cm×2cm的ss薄片试样，并依次去离子水，丙酮和乙醇超声清洗5分钟来清洁表面。随后将干净的ss薄片用去离子水再次清洗并用氩气吹干。将ss薄片浸入到食人鱼溶液(h2so4(95％-97％)∶h2o2(30％)＝3∶1,v/v)中30分钟来活化ss薄片的表面。食人鱼溶液会除去原来的氧化物并使得不锈钢片表面富含大量的羟基，表示为ss-oh表面。氧化处理后，将干净的ss试样减压干燥。为了将多巴胺固定在不锈钢片上，将多巴胺溶解在10mm的tris-hcl缓冲液(ph8.5)中配备浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，并将ss-oh基板浸入到溶液中保持24小时。充分搅拌反应混合物以防止表面上沉积不需要的微粒。反应结束后，拿出基板，用去离子水清晰并减压干燥。多巴胺发生自聚生成聚多巴胺(pda)层并牢牢地锚定在基板上。聚多巴胺涂覆的表面表示为ss-pda表面。

2.引入atrp引发剂

为了将烷基溴作为atrp引发剂引入到基板上，将ss-pda基板浸入含有2.0ml(14.4mmol)tea的20ml二氯甲烷中。在冰浴下，将10ml2-溴异丁酰溴(1.8ml，3.34g，14.4mmol)的二氯甲烷溶液滴加到反应混合物中。随后，反应混合物在室温下搅拌24小时。将所得表面表示为ss-pda-br表面，随后依次用10ml丙酮，乙醇和去离子水冲洗三次，并在减压下干燥。

3.表面引发乙烯基苄基氯的atrp反应

将ss-pda-br试样片浸入含有1.4127mlvbc(10mmol)，14.4mgcubr(0.1mmol)配体，20.84μl(0.1mmol)n,n,n',n',n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdta)和30ml苯甲醚反应混合物中，使得在ss-pda-br表面进行4-乙烯基苄基氯(vbc)的atrp反应。悬浮液用氩气脱气约30分钟以除去溶解的氧气。然后密封该反应管。在120℃下反应24小时来制备超支化聚乙烯基苄基氯接枝的样片，表示为ss-hpvbc表面。聚合结束后，用thf，甲醇和去离子水洗涤hpvbc接枝的ss试样以除去未反应的单体和残余的均聚物。然后将它们在真空干燥器中干燥。

4.在ss-hpvbc表面上偶联紫精

将ss-hpvbv表面与等摩尔的α,α'-二氯-对二甲苯和4,4'-联吡啶(各0.1m)混合物在二甲基甲酰胺(dmf)中70℃下反应48小时，进而得到紫精偶联的ss-hpvbc表面。反应结束后，依次用thf，甲醇和蒸馏水彻底洗涤官能化的不锈钢片基板，以除去未反应的试剂。最后将紫精偶联的不锈钢片基板(ss-pviologen)减压干燥。

本发明还提供一种含紫精的超支化高分子功能化不锈钢片，其由上述制备超支化高分子功能化不锈钢片的方法所制备。

本发明中紫精具有杀菌和抗腐性能，本发明利用4,4'-联吡啶制备了紫精。随后我们试图将紫精引入到不锈钢片表面上，来改善其杀菌，防污和防腐蚀性。为了实现这一点，首先将聚合物前驱体聚多巴胺共价固定在表面氧化的不锈钢片表面，随后引入一个烷基卤化物atrp引发剂。随后，在ss-pda-br表面的进行atrp聚合，得到了超支化聚乙烯基苄基氯聚合物刷。然后基于金属基底表面引入的苄基氯和联吡啶之间的共价相互作用，并加入α,α'-二氯-对二甲苯制备得到了含紫精的超支化聚合物刷，通过固定的苄基氯基团和联吡啶之间的共价相互作用将紫精部分引入金属基底表面。另外，封端吡啶基团通过与苄基氯偶合而被季铵化。此方法修饰后的不锈钢片在海洋环境中具有良好的抗腐和防污能力。

与现有技术相比，本发明提供的利用聚合物官能化nb-iot基站搭建和防护用不锈钢片(ss)板提高抗生物腐蚀和抗污染的方法具有如下有益效果：

(1)利用含紫精的超支化聚合物刷功能化修饰不锈钢片可以有效改善不锈钢片抗生物腐蚀和防污能力，同时也具有无毒，环境可持续性，商业可行性，耐用性和高性能等优点。

(2)该修饰方法简单易行，易进行规模化生产，有望应用于nb-iot模块的封装防护。

附图说明

图1为含紫精的超支化聚合物功能化的不锈钢片(ss)表面的制备示意图。

图2为在假单细胞菌培养基中暴露4小时后活细胞(a,c,e,g)与死细胞(b,d,f,h)的分别处在(a,b)原始ss，(c,d)ss-pda，(e,f)ss-pda-br，(g,h)ss-hpvbc和(i，j)ss-pviologen表面上的荧光显微照片。

图3为浸没在30‰盐度，咖啡形双眉藻过滤海水悬浮液(每毫升105个菌细胞)中24小时后的(a)原始ss，(b)ss-pda-br，(c)ss-hpvbc，(d)ss-pviologen表面的荧光显微图像。

图4在藻类悬浮液中浸泡24小时后(每毫升105个细胞)，原始和官能化ss表面上的双眉藻粘附情况。误差线表示三次重复的标准偏差。插图是双眉藻细胞数量与690nm处细胞的荧光强度图和拟合曲线。

图5为在24小时沉降期后，原始和官能化的ss表面上粘附的或死亡的藤壶金星幼体相对于总量的百分比。

图6为在假单细胞菌培养基中温养了(a)7，(b)14，(c)21和(d)35天后，原始ss，ss-pda-br，ss-hpvbc，ss-pviologen样品的tafel极化曲线。

具体实施方式

以下为本发明提供的一种nb-iot信息模块封装防护用不锈钢板的抗海洋生物腐蚀和污染改善方法的具体实施方式。

下述实施例中所提到的功能化修饰的不锈钢片样板的制备过程如下：

1)在ss基板上共价接枝聚多巴胺的过程为：制备2cm×2cm的ss薄片试样，并依次去离子水，丙酮和乙醇超声清洗5分钟来清洁表面。随后将干净的ss薄片用去离子水再次清洗并用氩气吹干。将ss薄片浸入到食人鱼溶液(h2so4(95％-97％)∶h2o2(30％)＝3∶1,v/v)中30分钟来活化ss薄片的表面。食人鱼溶液会除去原来的氧化物并使得不锈钢片表面富含大量的羟基，表示为ss-oh表面。氧化处理后，将干净的ss试样减压干燥。为了将多巴胺固定在不锈钢片上，将多巴胺溶解在10mm的tris-hcl缓冲液(ph8.5)中配备浓度为5mg/ml的多巴胺溶液，并将ss-oh基板浸入到溶液中保持24小时。充分搅拌反应混合物以防止表面上沉积不需要的微粒。反应结束后，拿出基板，用去离子水清晰并减压干燥。多巴胺发生自聚生成聚多巴胺(pda)层并牢牢地锚定在基板上。聚多巴胺涂覆的表面表示为ss-pda表面。

2)在聚多巴胺层上引入atrp引发剂的过程为：为了将烷基溴作为atrp引发剂引入到基板上，将ss-pda基板浸入含有2.0ml(14.4mmol)tea的20ml二氯甲烷中。在冰浴下，将10ml2-溴异丁酰溴(1.8ml，3.34g，14.4mmol)的二氯甲烷溶液滴加到反应混合物中。随后，反应混合物在室温下搅拌24小时。将所得表面表示为ss-pda-br表面，随后依次用10ml丙酮，乙醇和去离子水冲洗三次，并在减压下干燥。

3)在步骤2)中制备得到的不锈钢片表面引发乙烯基苄基氯的atrp反应过程为：将ss-pda-br试样片浸入含有1.4127mlvbc(10mmol)，14.4mgcubr(0.1mmol)配体，20.84μl(0.1mmol)n,n,n',n',n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdta)和30ml苯甲醚反应混合物中，使得在ss-pda-br表面进行4-乙烯基苄基氯(vbc)的atrp反应。悬浮液用氩气脱气约30分钟以除去溶解的氧气。然后密封该反应管。在120℃下反应24小时来制备超支化聚乙烯基苄基氯接枝的样片，表示为ss-hpvbc表面。聚合结束后，用thf，甲醇和去离子水洗涤hpvbc接枝的ss试样以除去未反应的单体和残余的均聚物。然后将它们在真空干燥器中干燥。

4)在步骤3)中制备得到的超支化高分子刷修饰的不锈钢片表面偶联紫精的过程为：将ss-hpvbv表面与等摩尔的α,α'-二氯-对二甲苯和4,4'-联吡啶(各0.1m)混合物在二甲基甲酰胺(dmf)中70℃下反应48小时，进而得到紫精偶联的ss-hpvbc表面。反应结束后，依次用thf，甲醇和蒸馏水彻底洗涤官能化的不锈钢片基板，以除去未反应的试剂。最后将紫精偶联的不锈钢片基板(ss-pviologen)减压干燥。

实施例1：

本实施例中，对功能化修饰的不锈钢片样板进行细菌粘附分析。

实施步骤：

使用海洋细菌，假单细胞菌属的ncimb2021来评估聚合物涂层的细菌粘附特性和杀菌效能。假单细胞菌在营养丰富的模拟海水中培养。每升富含营养的培养基由23.476gnacl；3.917gna2so4；0.192gnahco3；0.664gkcl；0.096gkbr；10.61gmgcl2·6h2o；1.469gcacl2·2h2o；0.026gh3bo3；0.04gsrcl2·6h2o，3g细菌蛋白胨和1.5g酵母抽提物组成。使用5mnaoh溶液将培养基的ph调整到7.2±0.1，并在121℃和15psi下高压灭菌20min。

在37℃培育3天后，将每个细菌悬浮液以2700rpm离心10分钟。除去上清液，假单细胞菌沉积物用模拟海水洗涤两次并重新进行悬浮，浓度为10⁷个细胞/ml。将每个样品基质切成1cm×1cm试样，放入24孔板(nalge,nuncint.,rochester,ny)中，并在37℃的静态条件下在1ml细菌悬浮液中浸入4h。使用移液管通过抽吸轻轻除去每个孔中的细菌悬浮液，并沿着壁向每个孔缓慢添加1ml超纯水。随后轻轻吸取模拟海水。

用超纯水洗涤三次以除去未粘附的细菌后，用live/deadbaclight细菌活力试剂盒将每种样品基板染色15分钟。固定在样品表面的细菌细胞可在具有一个绿色滤波器(激发/发射：450-490nm/500-550nm)和红色滤波器(激发/发射：510-560nm/605-685nm)nikoneclipseti-u荧光显微镜(日本东京)下分辨出细菌细胞的死活(活细胞呈现绿色，死细胞呈现红色)。

将每个基板样品在4℃下浸入到1ml3％(v/v)戊二醛水溶液中，并保持24小时，随后依次在20，40，60，80和100％的乙醇连续脱水5分钟来固定粘附的假单细胞菌。然后将样品在减压条件下干燥，随后在上面溅射一层薄铂层(jfc-1300autofinecoater)。用扫描电子显微镜进行成像(sem，型号jsm-5600lv，jeolco.，日本东京)。

结果分析：

图2为暴露在假单胞菌接种培养基4小时后，功能化前后ss表面的荧光显微图像，在用组合染料染色后，在荧光显微镜下活细胞呈现绿色，而死细胞呈现红色。在纯净的ss表面可以观察到具有绿色荧光现象的高浓度的菌细胞(单独分布或者以小簇形式分布)(图2a)，只有少数具有红色荧光现象的单独细胞(图2b)，这表明大多数假单胞菌的细菌细胞在原始ss表面上完好无损，而原始ss表面对假单细胞菌粘附高度敏感。

在ss-pda和ss-pda-br表面上也可以发现高浓度活的假单细胞菌的存在(图2c和图2e)，尽管在ss-pda和ss-pda-br表面上的假单细胞菌的数量比在原始ss表面上的相对较少。与原始的ss和ss-pda表面相比，在ss-pda-br表面上观察到更多可辨别的死细胞数目，这可能归因于溴化物对ss-pda-br表面的杀菌作用。

与原始ss，ss-pda和ss-pda-br表面相比，附着在ss-hpvbc表面上的活的假单细胞菌的数量(图2g)略有下降，并且绝大多数菌细胞都是死细胞。对于ss-pviologen表面，整个表面上只有少数活细胞稀疏分布(图2i)，并且与ss-hpvbc表面相比，死细菌细胞(图2j)大大减少。ss-pviologen表面具有更好的抗菌和防污性能，因为亲水的ss-pviologen表面(接触角为17±1°)具有较低的聚合物-水的界面能。高度的水合作用增加了生物污物附着时脱水的能量，造成少量的附着细菌细胞。杀菌活性与带正电的吡啶鎓(n⁺)阳离子的表面浓度相关联。已知吡啶聚阳离子链会引起细胞膜的破坏，引起细胞内物质的流失。ss-pviologen表面的亲水组分会阻止生物结垢，而ss-pviologen表面的季铵组分起到抗菌剂的作用。

因此，通过实验发现，紫精作为具有聚阳离子基团的吡啶型聚合物，在用于官能化修饰表面氧化的金属试样后，具有良好的抗菌和防污性能。

实施例2：

本实施例中，对功能化修饰的不锈钢片样板进行咖啡形双眉藻附着试验分析。

实施步骤：

咖啡形双眉藻(utex参考号b2080)在使用前需在组织培养瓶中培养。在24℃下，将其置于f/2介质中，并使其处于12小时/12小时光/暗交替环境中，维持至少一周。当咖啡形双眉藻菌在烧瓶表面汇合时采集细胞，并通过使用细胞刮刀轻轻刮擦将藻类细胞从组织培养瓶的表面轻轻取出。通过使用一个35μmnitex滤网连续移液和过滤来破坏双眉藻。使用血细胞计数器测定收获的双眉藻的细胞数，并进一步制备浓度为10⁵个细胞/ml的海水溶液，海水含有30％盐度，并利用0.22μm滤头过滤。

对于沉降测试，将每个样品基板切成1cm×1cm大小的试样并浸入1ml24孔板中的双眉藻悬浮液中。沉降过程在24℃下进行24小时，其中光照12小时，避光12小时。在沉降结束后，用30％盐度，0.22μm过滤过的海水轻轻地清洗基板三次，以除去任何松散和不稳定的硅藻。双眉藻粘附试验的冲洗程序与细菌粘附试验的冲洗程序相似，所有超纯水都由海水取代。

对于定性测定，使用nikoneclipseti-u荧光显微镜(日本东京)在红色过滤器(激发/发射：510-560nm/605-685nm)下观察1cm×1cm试样上的沉降双眉藻细胞。对于定量测定，将每个沉降的基板转移到2ml30％盐度，0.22μm过滤后的海水中。将其浸没在超声波中10分钟以便剥离沉降的硅藻。随后，将这种试样等分为200μl并转移至96孔微量培养板中。在配备有440nm的激发波长(λexs)的tecaninfinitem200微量板读取器(瑞士)上测量发射波长为690nm的每个孔的荧光强度。将30％盐度，0.22μm过滤后的海水的荧光强度设定为空白。每个测量重复三次以获得平均值。

结果分析：

在该实例中，双眉藻附着测定用来研究聚合物接枝的ss表面的防污性能。图3中显示了浸泡在藻类混悬液中24小时后的试样上粘附的双眉藻细胞的荧光显微镜成像图。双眉藻不管是以离散还是团簇形式，都严重污染了原始ss和ss-pda-br表面(图3a，b)，然而在ss-hpvbc表面上观察到的双眉藻引起的结垢轻微减少(图3c)。与之相反，ss-pviologen表面上仅附着少量藻细胞(图3d)。ss-pviologen表面的高亲水性聚合物刷使海水连续稀释微藻数量，从而减弱了其在改性表面上的粘附。

荧光显微镜图像仅提供了聚合物接枝的ss表面对影响双眉藻粘附的定性比较。通过超声波细胞脱离和叶绿素自发荧光检测进一步粘附双眉藻细胞进行定量评估。在440nm的激发波长(λex)下，咖啡形双眉藻细胞的叶绿素显示自发荧光，发射峰的波长在690nm左右。因此，如校准曲线所示(图4插图)，浮游藻类混悬液的荧光强度与其细胞密度成正比。因此，官能化ss表面上的双眉藻细胞的数量比可以从官能化ss与原始ss表面的荧光强度比推导得出，这种量化方法对于评价表面的整体结垢面积是真实可靠的。图4显示了在原始和聚合物涂覆的ss表面上的双眉藻粘附的定量测定。与原始ss表面相比，ss-pda和ss-pda-br表面仍然分别有87％和81％的面积严重结垢，而ss-hpvbc和ss-pviologen表面分别使双眉藻粘附分别降低46％和12％。这些结果与荧光显微镜下的定性观察结果非常吻合，ss-pviologen表面表现出最好的防污性能。

ss-pviologen表面的防污性能可归因于季铵化的紫精聚合物刷具有高亲水性。季铵化的紫精聚合物刷具有较好的防污功效，因为它们可以更强地与水分子结合，使得ss-pviologen聚合物更“喜欢”与水接触而不是生物物质(如双眉藻等微藻细胞)接触。ss-pviologen表面因此表现出对抗双眉藻粘附的最佳防污性能。

因此，通过实验发现，紫精作为具有聚阳离子基团的吡啶型聚合物，在用于官能化修饰表面氧化的金属试样后，具有良好的抗菌和防污性能。

实施例3：

本实施例中，对功能化修饰的不锈钢片样板进行金星幼体沉降实验分析。

实施步骤：

从新加坡kranji红树林收集的成体藤壶(纹藤壶)养在25℃的开放式循环水族箱中，每天用在25℃下，以1：1(v/v)的浮游生物和牟氏角毛藻的微藻混合物喂养，浓度为每毫升5×10⁵个的盐水虾幼体投喂。每2天更换一次藻类培养基。5天后幼体进入腺介阶段。在测定前，收获的金星幼体在4℃进一步生长2天，并在室温下适应30分钟。

用液滴法进行金星幼体的沉降分析。将约500μl含有约40个藤壶金星幼虫的过滤海水分别添加到2cm×2cm的改性前后的ss基板试样中。将每个样品置于培养皿中并盖上，以降低液滴蒸发速度。将培养皿置于密封的黑色塑料箱内，用湿布来保持黑暗和潮湿的环境，保持24小时。24小时后，取出样品，并在显微镜下计数已定位的金星幼虫的数量与其总数。每个沉降测试进行三次重复实验以获得可靠的平均结果。

结果分析：

在实例中，选择成年藤壶(纹藤壶)的金星幼体来研究静态条件下聚合物官能化ss表面的体外防污效果。使用液滴法对约为40只幼体进行沉降测定，时长为24小时。图5展示了暴露时间为24小时后，原始和官能化ss表面上沉降和死亡的金星幼体的百分比。大约84％，72％和63％的藤壶金星幼体分别落在原始的ss，ss-pda和ss-pda-br表面，表明它们对大型结垢的高度敏感性。与ss-hpvbc和ss-pviologen表面不同，原始ss，ss-pda和ss-pda-br表面具有丰富的含氧极性官能团，使其可以通过离子键和氢键直接与蛋白质相互作用，导致更多的藤壶金星幼体沉降在原始的ss，ss-pda和ss-pda-br表面。原始ss表面上沉降了数量更多的藤壶金星幼体，这可能是因为羟基对水下附着物的初始引发过程有着重要影响，藤壶的胶蛋白需要接近与水分子结合的坚固的ss表面并取代水，进而与ss表面偶联。

聚合物接枝的表面的沉降比率大大减少，ss-hpvbc的金星幼体沉降率较低，为26％。尽管ss-hpvbc表面上金星幼体沉降比率大大减少，但相对较大量的藤壶沉降可归因于蛋白质分子与超支化聚(vbc)层的疏水性相互作用。相反，季铵化的ss-pviologen表面没有观察到藤壶粘附(0％)。高度亲水性的季铵化紫精聚合物刷在沉降过程中排除了藤壶金星幼体的糖蛋白质胶的附着，并且促成了ss-pviologen表面的低污染的功效。

在金星幼体与其相应种类的表面接触24小时后，除了已经固定了的藤壶金星幼体之外，在原始ss，ss-pda，ss-pda-br，ss-hpvbc和ss-pviologen表面上金星幼体的死亡比例分别为4％，5％，6％，13％和7％。除ss-hpvbc表面外，官能化ss表面的死亡比例与原始ss表面相近。vbc功能化的ss表面具有轻微的毒性，但是通过与ss-hpvbc表面上紫精部分的偶联可将毒性降低至无毒水平。除了ss-hpvbc表面之外，每种实验下的死亡率低于11％表明在大多数样品基质上不存在有毒残留物。

因此，藤壶金星幼体的沉降测定表明ss-pviologen表面具有良好的防污性能。

实施例4：

本实施例中，对功能化修饰的不锈钢片样板进行电化学分析。

实施步骤：

通过使用autolabpgstat30(ecochemie，utrecht，荷兰)电化学工作站测量tafel极化曲线来评估表面官能化试样的抗腐蚀性能。使用半连续培养生长模式将改性前后的的试样暴露于假单胞菌接种培养基中，分别保持7，14，21和35天。在规定的时间结束后，将试样从培养基中迅速地移除，并且嵌入到一个聚偏二氟乙烯(pvdf)的固定器中，留出一个1.0cm²的圆形区域作为工作电极，在三电极玻璃腐蚀槽中进行电化学分析。铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。以1毫伏/秒的扫描速率在-250至+250毫伏范围内扫描来获得tafel曲线[^18]。使用以下公式计算表面官能化试样的抑制效率(ie)：

其中io和icorr分别是基于tafel极化曲线分析得到的官能化前后试样的腐蚀电流密度。

结果分析：

极化曲线可用来测定金属试样在有着抑制剂，菌类，抗微生物剂和涂层的存在时的瞬时腐蚀速率，以及用于监测官能化表面的电化学反应的合适手段。图6显示了暴露在接种了假单胞菌的培养基中7，14，21和35天后的原始和表面官能化试样的tafel极化曲线。如以有研究所描述的那样，将阳极和阴极分支的线性部分外推到它们的交叉点可以获得tafel斜率(βc和βa)，腐蚀电位(ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)的值。tafel图的分析结果总结在表1所示。从图6中的tafel极化曲线可以观察得到，当暴露在接种了假单胞菌的培养基中时，功能化试样的腐蚀电位ecorr相比于原始试样会轻微的往负方向移动。根据混合电位理论，这种现象可能归因于表面改性的试样的阴极过程的减少。

对于给定的暴露期，紫精改性的试样的icorr值远小于相应的原始试样的icorr值，表明在接种了假单胞菌的介质中，有机层的偶联的ss表面比起原始ss表面具有更好的腐蚀抑制活性。在接触7天后ss-pviologen表面的抑制效率(ie)高达约84.60％，并且在温育35天后仍然有着接近78.20％的数据。在整个曝露期间内有着相对较高的抑制效率证实了紫精官能化试样具有良好的腐蚀抑制活性，可以保护下面的金属基材免受微生物和其他侵蚀性物质的侵袭。

对于暴露在假单细胞菌接种培养基中的原始ss试样，腐蚀速率随着暴露时间的增长而加快，并且在温育35天后达到0.219mm·y^-1，表明了金属表面上的氧化层在假单胞菌中的革兰氏阴性细菌菌株的攻击下逐渐失去其保护性能。然而，ss-pviologen表面在不同的暴露期后的腐蚀速率仍然明显小于原始ss表面，这表明了表明ss-pviologen表面上的紫精聚合物薄层具有良好的保护性能，其季铵盐和吡啶部分在对ss试样的腐蚀抑制中起重要作用。ss-pviologen表面比原始的ss-pda-br和ss-hpvbc表面的抑制效率(ie)大大增加，这进一步支持了这一点，表明紫精接枝的ss表面具有良好的抗腐蚀性能。

表1在接种假单胞菌的培养基中暴露不同时间后原始和表面官能化试样的tafel极化曲线图计算结果总结

^aβc是阴极极化曲线的tafel斜率

^bβa是阳极极化曲线的tafel斜率

^cecorr指在极化下电流达到零时的电势

^dcr表示腐蚀速率

^eie表示抑制效率

上述结果说明，利用高分子功能化修饰不锈钢板，可以有效改善不锈钢抗生物腐蚀和防污能力，并且其具有环境无害，环境可持续性，商业可行性，耐用性和高性能等优点，将该技术应用于不锈钢板的修饰，并进一步应用于nb-iot信息模块的封装防护，可有效延长nb-iot信息模块在海洋环境中工作时的使用寿命，减少维护费用。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。