本发明涉及湿法铜资源再生
技术领域：
，更具体地，涉及一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法。
背景技术：
：在电镀级硫酸铜结晶生产中，随着硫酸铜溶液使用循环次数的增加，溶液中的氯含量不断累积升高，使产品的品质不断下降，尤其是高纯电镀硫酸铜品质受到影响，为获得更好的产品市场定位，常用的方法就是更换硫酸铜溶液，导致生产的成本增加，资源循环利用率不高，且增加后续废水处理压力。同样在湿法铜再生资源行业，原料通常含有一定浓度的氯离子，电积铜过程使用的铅合金阳极，对氯离子的适应能力很差，在氯离子浓度高于100mg/l时，经常出现阳极腐蚀穿孔降低阳极使用寿命，槽面气味难闻，此时阴极铜也会发脆变得不再致密，甚至阴极表面在刚出槽时显示为白色。目前脱除氯离子方法主要有：银离子沉淀法、电解法、离子交换法、重结晶法、萃取法以及单质铜粉法，这些方法主要应用于湿法电积铜。铜渣除氯、氧化亚铜除氯技术多应用于湿法炼炼行业，如“从硫酸锌溶液中去除氯离子的方法(cn102648298a)，镍冶炼工艺过程中用于氢氧化镍钴除氯方法(cn103993173a)中提到的氧化亚铜除氯，一种铜精炼渣脱除硫酸铜溶液中氯的方法(cn106435206a)提到了用铜精炼渣脱除硫酸铜中氯的方法。银离子沉淀法是在电积铜过程中向电积液内加入一定的银离子，将电积液中的氯离子沉淀去除。该方法对于500mg/l左右的氯离子去除效果较好，但是高浓度的氯离子去除效果并不好，且试剂消耗成本高。电解法是利用钛基涂层阳极的耐氯离子腐蚀的性能，在电场作用下使氯离子在阳极表面放电产生氯气并排出溶液的方式去除溶液内的氯离子，但氯离子浓度高于1g/l的硫酸铜溶液电解脱氯时槽面空气极差，此时阴极产出的析出铜几乎不成形。该法阳极制造成本高、使用寿命短、阳极析出氯气导致工作环境差、环境污染问题较重。离子交换法去除氯离子是使用阴离子交换树脂，利用树脂选择性吸附溶液中氯离子的特性，从溶液中将氯离子吸附并脱除的方法。该法涉及的交换树脂普遍吸附容量低、易穿漏、稍高浓度的硫酸铜溶液在树脂中结晶后即导致树脂再生困难、再生产出的低浓度含氯废水无法内部消耗，再生水的处理成本极高。重结晶法是利用高浓度硫酸铜溶液的饱和度随温度变化而显著变化的特性，通过自然或者强制冷却设备，以结晶的方式产出cuso4·5h2o晶体，该方法氯离子脱除能力好，但是同样不适用于较高浓度的氯离子脱除，且能耗高、操作复杂。萃取法是在含铜溶液中获得高浓度硫酸铜溶液通常采用羟肟类铜萃取剂，除选择性的将铜萃取外其余杂质几乎不会进入反萃后的硫酸铜溶液内，但方法应用于高浓度硫酸铜溶液脱除氯离子时，有机相循环量大、工艺成本高。铜粉除氯法，如“一种硫酸铜溶液中脱除氯离子的方法(cn105671313a)”采用铜粉除氯的方法，其步骤是：调节ph及氧化还原电位，用碳酸钠和亚硫酸钠调整硫酸铜至na2[cucl3]可稳定存在的反应区间；升温添加单质铜粉，使溶液中的na2[cucl3]与单质铜粉发生归中反应，反应时间2～2.5小时，产出不溶于水的cucl白色亚铜盐沉淀；充分降温后将亚铜盐沉渣与硫酸铜溶液分离，得到脱氯硫酸铜溶液。该方法反应时间长，其中还涉及到升温和降温，操作步骤多，而且加入的碳酸钠和硫酸钠增加体系的钠盐，对后续的硫酸铜结晶带来一定的风险，且氯离子的脱除效果不佳，除氯滤液中的氯离子含量仍在100mg/l左右。一种铜精炼渣脱除硫酸铜溶液中氯的方法(cn106435206a)提到了用铜精炼渣脱除硫酸铜中氯的方法，该方法先将铜精炼渣粉经过粉碎、球磨、筛分，选用一定粒度的铜精炼渣，加入到硫酸铜溶液中升温65～75℃，反应60min，并经过多次固液分离，最终得到低氯硫酸铜溶液和白色亚铜盐沉淀。有色金属冶炼行业产生的铜精炼渣除了含氧化亚铜、铜和氧化铜外，一般还含有一定量的氧化亚铁、三氧化二铝以及氧化钙等杂质，这些杂质在酸性的环境下会与酸反应溶解。该发明使用铜精炼渣加入硫酸铜溶液中进行脱氯，容易在硫酸铜溶液中引入其他重金属杂质，虽然降低了溶液中氯含量，但对其他杂质含量会提高，继而影响硫酸铜溶液的品质或后续使用。同时该方法脱除氯步骤需要在较高温度下进行，脱氯结束后需要进行多次固液分离才能达到较好的除氯效果，能耗大，工序复杂、处理成本较高。因此，本发明提供一种简单、高效、节能的硫酸铜溶液中氯离子脱除方法，对于制备低氯离子浓度的硫酸铜溶液具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有硫酸铜溶液中氯离子脱除操作复杂、氯离子处理范围有限的缺陷和不足，提供一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，通过特定条件下的氧化亚铜与硫酸铜溶液反应，生成氯化亚铜沉淀，过滤除氯，得到的硫酸铜溶液的氯离子浓度在50mg/l以下，具有显著的除氯效果。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.将硫酸铜溶液的ph值调节至1～1.5；s2.在硫酸铜溶液中搅拌加入氧化亚铜粉，控制反应ph值为1～2，沉淀反应，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.2～2.8倍。本发明所提供的硫酸铜溶液脱氯方法的脱氯机理为：cu2o+2h+═2cu++h2o；cu++cl-═cucl↓本发明主要是利用氧化亚铜在酸性硫酸铜溶液中释放出亚铜离子，而亚铜离子与氯离子结合成氯化亚铜沉淀，达到除氯效果。其中硫酸铜溶液在加入氧化亚铜前先调节ph值为1～1.5，例如可以为1或1.5。氧化亚铜在酸性条件下能更好溶解，当体系ph值在1.5以下时，氧化亚铜能快速释放亚铜离子，提高氧化亚铜的利用率，提高反应速度，从而达到快速除氯的效果。由于硫酸铜溶液在循环使用过程中，后续使用环节对溶液的ph值有要求，ph值调节过低对后续使用造成麻烦，同时成本也将增加。因此，为满足后续使用环节的要求，将硫酸铜溶液的ph值控制在1～1.5即可。硫酸铜溶液ph值调节优选硫酸调节，硫酸质量分数为20％～98％。加入氧化亚铜后整个反应体系的ph值控制为1～2，例如可以为1，1.5或2。氧化亚铜加入体系后，会迅速消耗体系中的氢离子，导致体系的ph值升高，ph值升高对于氧化亚铜的溶解是不利的，因此，在氧化亚铜反应过程中，控制体系ph值在2以下，一方面可确保加入的氧化亚铜均能被溶解，提高氧化亚铜利用率，另一方面可以确保除氯反应在最佳的ph值下进行，提高除氯效率。同时，为了控制成本，保证硫酸铜产品ph值符合后续环节的使用要求，反应体系的ph值控制在1以上即可。本发明的氧化亚铜的加入量以硫酸铜溶液中氯离子总质量为参考计算，控制其加入量为氯离子总质量的2.2～2.8倍，例如可以为2.2倍、2.5倍或2.8倍。亚铜离子与氯离子形成氯化亚铜的摩尔比为1:1关系，为达到更好的除氯效果，亚铜离子的加入量会过量，氧化亚铜的加入质量是氯离子总质量2.2～2.8倍时，一方面可确保除氯效果，另一方面可控制氧化亚铜的用量，节约生产成本。优选地，s1中所述硫酸铜溶液的ph值调节至1.5。优选地，s2中所述反应ph值为1.5～2，氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.2～2.5倍。优选地，所述氧化亚铜粉加入前先经过加水浆化处理。由于氧化亚铜粉颗粒较细，直接投用容易产生团聚，仅局部发生反应，除氯效果不佳。所以使用氧化亚铜粉除氯前，先对氧化亚铜粉进行浆化，避免了团聚现象的发生，使氧化亚铜的溶解和除氯反应平稳进行，除氯反应时间最短可缩短至20min，除氯后溶液中氯离子含量均低于50mg/l以下。其中浆化处理的具体操作为：在水溶液中搅拌加入氧化亚铜粉末，完成浆化。优选地，s2中所述搅拌加入的搅拌速度为50～500r/min。搅拌速度的控制有利于使氧化亚铜与硫酸铜溶液充分混合，控制氯化亚铜沉淀的生成。优选地，s2中沉淀反应时间为20～60min。优选地，s1中硫酸铜溶液的ph值调节采用20～98％的硫酸溶液。优选地，所述硫酸铜溶液中氯离子含量为0.01～20g/l。优选地，所述硫酸铜溶液中氯离子含量为10～20g/l。采用本发明的脱氯处理方法可以处理氯浓度范围在0.01～20g/l的含氯硫酸铜溶液，极大的扩宽了含氯硫酸铜溶液的处理范围，脱氯处理后的硫酸铜溶液的氯离子含量在50mg/l以下，具有很好的脱氯效果，可以显著改善硫酸铜溶液的脱氯品质，也可广泛应用于电积铜和电镀硫酸铜生产中循环硫酸铜溶液的纯化。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，通过硫酸铜溶液ph值调节和特定的反应体系控制，实现了硫酸铜溶液中氯的高效脱除，可适用于氯离子浓度为0.01～20g/l的硫酸溶液中氯离子的脱除，脱除后的氯离子浓度达到50mg/l之内，具有除氯效果稳定、除氯效率高、工艺操作简单无废水废气产生等特点，可广泛应用于电积铜和电镀硫酸铜生产中循环硫酸铜溶液的纯化。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.取2000ml含氯硫酸铜溶液于3000ml烧杯中，检测原液中cu含量为73.3g/l、cl含量为1.62g/l，将装有硫酸铜溶液的烧杯置于电动搅拌器中搅拌，用质量分数为20％硫酸调节ph值为1；s2.在50ml烧杯中加入10ml自来水，搅拌加入氧化亚铜粉，浆化完成后备用，在硫酸铜溶液中搅拌加入浆化氧化亚铜粉，搅拌速度为300r/min，控制反应ph值为1.5，沉淀反应60min，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.5倍。对实施例1的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表1。其中氯离子和铜离子的检测方法参考《电镀用硫酸铜》(hg/t3592-2010)：氯离子的检测方法参考《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(gb11896-1989)。表1.项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.10.039实施例2一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.将5立方含氯硫酸铜溶液打入到8立方的反应釜中，检测原液中cu含量为95.2g/l、cl含量为9.51g/l，启动反应釜的搅拌器搅拌，用质量分数为98％的硫酸调节ph值为1.5；s2.在60l的塑料桶中加入45l自来水，搅拌加入氧化亚铜粉，搅拌速度为300r/min，浆化完成后备用，在硫酸铜溶液中搅拌加入浆化好的氧化亚铜，控制反应ph值为1.5，沉淀反应20min，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.2倍。对实施例2的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表2。表2项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液95.29.51硫酸铜除氯滤液93.50.023实施例3一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，与实施例1基本相同，其区别在于加入的氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.8倍。对实施例3的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表3。表3项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.20.033实施例4一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，与实施例1基本相同，其区别在于控制s2中的反应ph值为2。对实施例4的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表4。表4项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.10.045实施例5一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，与实施例1基本相同，其区别在于氧化亚铜粉不经过浆化处理，直接加入。对实施例5的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表5。表5项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.10.048实施例6一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，与实施例1基本相同，其区别在于氧化亚铜浆化后搅拌加入，搅拌速度为500r/min。对实施例6的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表6。表6项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.10.041实施例7一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，与实施例1基本相同，其区别在于硫酸铜溶液中氯离子含量为20g/l。对实施例7的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表7。表7项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液72.90.039实施例8一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，与实施例1基本相同，其区别在于硫酸铜溶液中氯离子含量为0.01g/l。对实施例8的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表8。表8项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.00.027对比例1一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.取2000ml含氯硫酸铜溶液于3000ml烧杯中，检测原液中cu含量为73.3g/l、cl含量为1.62g/l，将装有硫酸铜溶液的烧杯置于电动搅拌器中搅拌；s2.在50ml烧杯中加入10ml自来水，搅拌加入氧化亚铜粉，浆化完成后备用，在硫酸铜溶液中搅拌加入浆化好的氧化亚铜，控制反应ph值为1.5，沉淀反应30min，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和氯化亚铜除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.5倍。对对比例1的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表9。表9项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.20.091对比例2一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.取2000ml含氯硫酸铜溶液于3000ml烧杯中，检测原液中cu＝73.3g/l、cl＝1.62g/l，将装有硫酸铜溶液的烧杯置于电动搅拌器中搅拌，用硫酸调节ph值为1；s2.在50ml烧杯中加入10ml自来水，搅拌加入氧化亚铜粉，浆化完成后备用，在硫酸铜溶液中搅拌加入浆化好的氧化亚铜，控制反应ph值为1.5，沉淀反应30min，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和氯化亚铜除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2倍。对对比例2的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表10。表10项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.10.144对比例3一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.取2000ml含氯硫酸铜溶液于3000ml烧杯中，检测原液中cu＝73.3g/l、cl＝1.62g/l，将装有硫酸铜溶液的烧杯置于电动搅拌器中搅拌，用硫酸调节ph值为1；s2.在50ml烧杯中加入10ml自来水，搅拌加入氧化亚铜粉，浆化完成后备用，在硫酸铜溶液中搅拌加入浆化好的氧化亚铜，控制反应ph值为3，沉淀反应30min，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和氯化亚铜除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.2倍。对对比例4的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表12。表12项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.10.175对比例4一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法，包括如下步骤：s1.取2000ml含氯硫酸铜溶液于3000ml烧杯中，检测原液中cu＝73.3g/l、cl＝1.62g/l，将装有硫酸铜溶液的烧杯置于电动搅拌器中搅拌；s2.在50ml烧杯中加入10ml自来水，搅拌加入氧化亚铜粉，浆化完成后备用，在硫酸铜溶液中搅拌加入浆化氧化亚铜粉，控制反应ph值为3，沉淀反应30min，反应完全后固液分离得到除氯硫酸铜溶液和氯化亚铜除氯渣，其中氧化亚铜粉的用量为硫酸铜溶液中氯离子总质量的2.2倍。对对比例5的硫酸铜溶液除氯效果进行检测，检测结果如下表13。表13项目cu/(g/l)cl/(g/l)硫酸铜溶液原液73.31.62硫酸铜除氯后滤液73.00.127显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12