一种回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法与流程

本发明属于锆元素的回收领域，尤其涉及一种回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法。

背景技术：

二氧化锆(zro2)化学性质不活泼，难溶于水、盐酸和稀硫酸，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，是重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，亦是人工钻的主要原料。金属锆(zr)具有良好的抗腐蚀性，超高的硬度与强度，主要用于航空航天、军工、核反应、原子能及金属超硬材料添加，还可用于制造防弹合金钢及反应堆中铀燃料的包覆合金。

四氯化锆(zrcl4)是生产二氧化锆、金属锆的中间原料。四氯化锆主要采用沸腾氯化法工艺生产，而锆英石及杂质如铁、钛、铝、硅等生成相应的氯化物呈气态形式产出。由于杂质氯化物的沸点与四氯化锆、四氯化铪的升华点不同，控制冷凝器温度回收晶体状四氯化锆，使其与杂质初步分离。

氧化锆及杂质等沸腾氯化化学反应方程式：

再利用四氯化锆与碱金属氯化物形成低熔点共熔体的特性，将沸腾氯化工艺制备的粗四氯化锆连续溶解于熔盐体系，低沸点杂质在熔盐表面蒸发，高沸点杂质铁、铝等与碱金属离子形成稳定的复盐留在体系内，四氯化锆提温升华与杂质分离，而制得纯度较高的精四氯化锆。

四氯化锆提纯化学反应方程式：

fecl3+nacl/kcl→na(k)fecl4

alcl3+nacl/kcl→na(k)alcl4

zrcl4+2nacl/kcl→na2(k2)zrcl6

随着提纯反应的进行，熔盐体系中的高沸点杂质元素含量不断增加，熔盐体系的物化性质快速恶化，导致提纯反应难以顺利进行，所以当提纯反应进行一段时间后需对熔盐体系进行排盐并添加新盐处理，排出的废盐中含有约40％的锆元素，因此含锆氯化物废盐处理及其资源化综合利用是锆冶金行业亟待解决的问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种提高锆冶金流程的锆元素回收率的方法。

技术方案：本发明回收锆冶金固废中锆元素的方法，包括如下步骤：

将含锆氯化物的废盐破碎研磨、烘干后，在400-600℃条件下焙烧0.5-2h，再次研磨并进行氯化即可。

本发明通过将含锆氯化物废盐进行焙烧后，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，焙烧产物中锆元素品位进一步提升，焙烧产物主要为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。

优选的，焙烧的温度可为510-600℃，焙烧0.5-1h。

进一步说，将含锆氯化物的废盐首次破碎研磨是研磨至100目以下。再次研磨是研磨至300目以下。

更进一步说，烘干是在95-105℃条件下反应0.5-2h。氯化是在900-1000℃条件下反应0.2-1h。优选的，氯化采用沸腾氯化炉。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该方法通过从含锆氯化物废盐中回收锆元素，不仅减少了含锆氯化物废盐的堆存量及含锆氯化物废盐对环境的污染，经济环保，且该方法有效提高了锆元素的回收率。

附图说明

图1为本发明不同的焙烧温度获得的焙烧产物物相结构图；

图2为本发明焙烧温度480℃获得的焙烧产物微观形貌图；

图3为本发明焙烧温度510℃获得的焙烧产物微观形貌图；

图4为本发明焙烧温度540℃获得的焙烧产物微观形貌图；

图5为本发明焙烧温度570℃获得的焙烧产物微观形貌图；

图6为本发明焙烧温度600℃获得的焙烧产物微观形貌图；

图7为本发明不同的焙烧温度对氯化物废盐失重率的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间1h；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度480℃，焙烧时间0.5h，制得焙烧产物；

(5)将焙烧产物再次进行研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物送至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为27.24％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在焙烧条件为480℃-0.5h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至57.5％。

实施例2

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间1h；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度510℃，焙烧时间0.5h，制得焙烧产物；

(5)将焙烧产物再次进行研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物送至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为27.85％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在焙烧条件为510℃-0.5h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至57.9％。

实施例3

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间1h；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度540℃，焙烧时间0.5h，制得焙烧产物；

(5)将焙烧产物进行二次研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物返回至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为28.08％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在焙烧条件为510℃-0.5h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至58.1％。

实施例4

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间1h；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度570℃，焙烧时间0.5h，制得焙烧产物；

(5)将焙烧产物进行二次研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物返回至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为28.56％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在焙烧条件为570℃-0.5h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至57.9％。

实施例5

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间1h；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.5h，制得焙烧产物；

(5)将焙烧产物进行二次研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物返回至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为29.25％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在说明焙烧条件为600℃-0.5h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至58.5％。

将上述制备的焙烧产物进行物相结构表征及微观形貌表征，获得的结果如图1至图6所示。通过图1可知，不同焙烧温度下焙烧产物物相组成基本相同，为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3；通过图2至图6可知，焙烧产物结构蓬松，尺寸10μm以下，有部分团聚现象。同时，将对实施例1至5的废盐失重率进行研究，获得的结果如图7所示，通过该图可知，随着焙烧温度的提高，废盐失重率提升，但提升幅度不大。

实施例6

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为95℃，烘干时间2h，制得焙烧产物；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1h；

(5)将焙烧产物再次进行研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物送至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为26.5％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在焙烧条件为450℃-1h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至56.2％。

实施例7

该实施例中采用的氯化物废盐成分为：36.2％zr-0.25％hf-1.4％na-3.1％k-1.0％al-21.2％c-23.5％o-12.8％cl。

本发明回收含锆氯化物废盐中锆元素的方法包括如下步骤：

(1)将块状含锆氯化物废盐进行破碎；

(2)将破碎的含锆氯化物废盐进行研磨，研磨至100目以下；

(3)将研磨后的含锆氯化物废盐进行烘干，烘干温度为105℃，烘干时间0.5h；

(4)将烘干后的含锆氯化物废盐进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，制得焙烧产物；

(5)将焙烧产物再次进行研磨，研磨至300目以下；

(6)将300目以下焙烧产物送至沸腾氯化炉进行氯化。

成分检测：本发明含锆氯化物废盐焙烧过程质量损失为22.31％，焙烧产物主要物相为：zro2、zrcl2、hfo2、sio2、al2o3。由此可知，在焙烧条件为400℃-2h时，含锆氯化物废盐中绝大部分易挥发性物质已挥发，锆元素品位进一步提升至53.1％。