一种提高MCrAlY防护涂层表面Al含量及高温服役性能的处理方法与流程

本发明涉及一种材料技术，尤其是一种利用激光冲击技术提高材料表面性能的方法，具体地说是一种提高mcraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法。

背景技术：

mcraly(m=co、ni或co+ni等)高温防护涂层是近年来发展起来的一系列涂层体系，具有较高的塑性、优异的抗高温氧化及耐热腐蚀的能力，且其涂层成分可以根据不同的工况条件进行选择，既可以单独使用，也可以作为热障涂层(tbcs)体系中的金属粘结层，已广泛用于航空、舰船和地面发电用的各种燃气机、涡轮发动机和火炮身管等的热端部件上。mcraly高温防护涂层的耐热腐蚀及抗高温氧化性能主要取决于涂层表面形成的保护性氧化膜α-al2o3，早期快速形成的连续、致密的α-al2o3薄膜是扩散阻挡层，当其稳定存在时，可以有效避免涂层进一步氧化失效。氧化膜的形成与mcraly涂层的微观形貌、晶粒大小及元素分布等因素密切相关。目前，mcraly防护涂层的制备方法主要是等离子喷涂技术。其中，低压等离子喷涂(lpps)和真空等离子喷涂(vps)所制备的涂层致密性较高，且可以有效避免因高温溅射而引起的涂层氧化，所制备的涂层抗高温氧化性能较强。但是工件尺寸受到真空室体积限制，且喷涂成本昂贵，因此限制了其工业推广。相比之下，大气等离子喷涂(aps)技术由于操作简单、成本低、隔热性能好等优点成为航空乃至船舶、汽车、能源等领域的发动机热端部件制备和应用的主流。但在热喷涂过程中不可避免地会引入一些喷涂缺陷，如粗糙表面、孔洞、微裂纹及金属夹杂物等，使得氧化膜在高温环境中易发生局部破坏，这对高温服役性能的提高都是极为不利的。

目前，许多研究者首先致力于降低大气等离子喷涂mcraly防护涂层的孔隙率，提高其致密度，最常见的方法则是对合金涂层表面进行喷丸处理。专利“一种激光冲击与热喷涂复合制备涂层的方法和装置(专利号cn101760719b)”提出了一种激光冲击与热喷涂复合制备涂层的方法，即利用冲击波效应来强化金属涂层表面，形成低孔隙率、高结合强度和呈现压应力的涂层。虽然降低涂层表面粗糙度可以在一定程度上提高涂层的抗高温氧化性能，但涂层表面成分分布不均且al元素不充足等问题均不能确保连续、致密的保护性氧化膜快速形成，因此改善程度有限。从涂层成分上考虑，mcraly防护涂层al含量越高，其抗高温氧化性能越好，但相应地涂层脆性也会增强，显然涂层内部与表面对al含量的需求是不一致的。韩志勇等人(韩志勇、韩剑等,强流脉冲电子束作用下cocraly熔敷铝膜的表面微观形貌和元素分布,河北师范大学学报,2017(41)134-138.)提出了一种利用强流脉冲电子束(hcpeb)和物理气相沉积相结合的技术来改善大气等离子喷涂mcraly涂层表面微结构和al含量的方法，并在一定程度上提高了涂层的抗高温氧化性能。hcpeb的主要特点是在真空环境下利用高能量密度的电子束流来熔化表层材料，并利用自淬火效应来获得强化层，但mcraly合金的熔点要远高于纯al的熔点甚至沸点，因此在电子束重熔过程中势必会使得al元素因蒸发而大量消耗，这便达不到预期的效果，且处理后涂层表面粗糙度由原来的18.9μm增加至42.1μm，这对高温抗氧化性能的提高均是不利的。此外，脉冲电子束重熔技术对真空要求非常高，这无疑进一步限制了工件尺寸，尤其是形状复杂、结构尺寸较大的工件。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的mcraly(m=co、ni或co+ni等)高温防护涂层存在孔隙率与al含量之难以达到平衡的问题，发明一种提高mcraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法。它借助高压冲击力作用将预先在mcraly防护涂层表面真空蒸镀的纳米级al薄膜嵌入到涂层表面，并通过激光冲击波效应来调整涂层表面组织结构，如提高致密度、细化晶粒、改善表面粗糙度并产生高幅残余压应力等，进而获得富al表面强化层，该组合工艺可以显著提高连续性氧化膜的形成速率及化学稳定性，最终改善mcraly防护涂层的高温服役寿命。

本发明的技术方案是：

一种提高mcraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法，其特征在于，结合激光冲击、电子束气相沉积及大气等离子喷涂三者相结合的组合工艺来制备高性能的表层富al的mcraly防护涂层，通过激光诱导的超高压冲击力将预先在mcraly防护涂层表面真空蒸镀的纳米级al膜嵌入到涂层表面并形成富al强化层，与此同时利用激光冲击效应来改善涂层表面致密度、实现细化晶粒并调整残余应力。

所述方法具体如下：

(1)采用大气等离子喷涂技术在高温合金基体表面沉积mcraly防护涂层；

(2)采用电子束蒸发镀膜技术在所述mcraly防护涂层表面沉积纳米级al薄膜；

(3)在沉积有纳米级al薄膜的mcraly防护涂层上设置黑漆或铝箔作为吸收层，设置k9玻璃或流水作为约束层；用纳秒激光器对已预置al薄膜的mcraly防护涂层进行激光冲击处理，利用激光冲击波效应将al纳米颗粒嵌入到mcraly防护涂层表面形成富al表面强化层，并对mcraly防护涂层表面微结构及应力状态进行调控；

(4)利用丙酮浸泡处理经过激光冲击处理的高温合金基体，以去除表面残留的约束层，得到表面富al的mcraly强化涂层。

所述步骤(1)的mcraly防护涂层为nicraly、cocraly、nicocraly或conicraly。

所述大气等离子喷涂技术参数为：电压30~50v，电流为700~900a，送粉量为2~10rmp，喷涂速率为300~500mm/s，喷涂距离为70~100mm。

所述步骤(2)的电子束蒸发镀膜参数为：灯丝电流100~150v，灯丝电流0.5~1a，束流100~300ma，蒸镀时间20~100min，镀铝膜厚度为200~1200nm。

所述步骤(4)的激光冲击强化技术参数为：激光脉冲能量为2~10j，光斑直径为2~5mm，搭接率为30%~80%。

本发明的有益效果：

本发明针对现有方法存在的问题，从制备工艺入手，提出的提高mcraly防护涂层表面al的处理方法，即采用等离子喷涂、电子束蒸发镀膜和激光冲击三者相结合的组合工艺来制备高性能mcraly防护涂层，该组合工艺不仅优化了等离子喷涂涂层表面微观结构，且在满足涂层整体力学性能的基础上有效提高了涂层表面富al强化相，对其抗高温氧化性能的提高具有十分重要的意义。

本发明利用等离子喷涂、电子束蒸发镀膜和激光冲击三者相结合的组合工艺制备高性能mcraly防护涂层，即利用电子束蒸发镀膜技术先在大气等离子喷涂制备的mcraly防护涂层表面获得一层纳米级al膜，提高涂层表面al含量，但膜基界面结合强度相对较弱，尤其在热应力作用下很容易发生剥落；后续利用激光冲击进行处理，利用高压激光冲击波效应将al纳米颗粒完全嵌入到涂层表面获得富al强化层，与此同时还能对涂层表面空隙和微裂纹进行封闭和填充，提高涂层致密度，并有效降低涂层表面粗糙度、细化涂层晶粒，并在涂层内部预置残余压应力。富al强化层的形成及微观结构和应力状态的调整，可以为后期高温服役环境中保护性α-al2o3氧化膜的形成并稳态生长提供良好的条件，并有效调节氧化膜生长应力，提高涂层的高温服役寿命。

本发明制备的防护涂层表面al均匀富集，可以有效提高保护性氧化膜的快速形成及化学稳定性；此外，激光冲击技术还能提高涂层表面致密度、细化晶粒并调整残余应力，进而提高防护涂层的高温服役寿命。

附图说明

图1是本发明大气等离子喷涂(a)及三种组合工艺(b)制备的mcraly防护涂层表面形貌图。

图2为三种组合工艺制备的mcraly防护涂层表面al含量分布图。

图3为大气等离子喷涂(a)及三种组合工艺(b)制备的mcraly涂层氧化初期氧化膜截面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一。

如图1-3所示。

一种提高cocraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法，它包括以下步骤：

1)高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂技术在其表面沉积cocraly涂层(crwt.23%，alwt.13.%，y0.5wt%，cobal.)，厚度在160μm；根据大气等离子喷涂设备的技术要求选择电压为38v，电流为750a，控制送粉量为6rmp，喷枪速率为450mm/s，喷涂距离为85mm。

2)选用直径为3mm的高纯al颗粒（纯度为99.999%）作为电子束真空镀膜材料；根据电子束蒸发镀膜设备的技术要求选择灯丝电压120v，灯丝电流0.7a，束流200ma，蒸镀时间1h，铝膜厚度600nm。

3)在已蒸镀al膜的cocraly防护涂层表面预置铝箔作为吸收层，采用流水作为约束层；

4)利用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，选择光斑直径为3mm，脉冲能量为5j，脉宽10ns，搭接率50%。利用激光冲击波效应使纳米级al膜完全嵌入到cocraly防护涂层表层，在cocraly防护涂层表面制备富al强化层。

采用jsm-it300型扫描电子显微镜分别对大气等离子喷涂工艺和三种组合工艺制备的涂层表面形貌进行观察，如图1所示，由大气等离子喷涂制备的涂层表面疏松多孔，且弥散分布着大量未熔或半熔化小颗粒；经大气等离子喷涂、电子束蒸发镀膜和激光冲击三种组合工艺获得的mcraly涂层表面十分致密，并未见明显孔洞；此外，根据原始成分比例，由大气等离子喷涂制备的涂层表面al含量小于总含量的13%，但由三种组合工艺制备的涂层表面al含量达到总含量的29%，涂层表面al含量大幅度提升，如图2所示。1050^oc抗高温氧化实验结果表明，如图3所示，在高温氧化初期(5h)，由大气等离子喷涂制备的涂层表面保护性氧化膜并未形成，氧化膜主要由混合氧化物构成，且局部区域甚至出现了内氧化现象；相比之下，由三种组合工艺制备的防护涂层表面能够快速形成一层厚度较薄且连续、致密的al2o3保护层，早期形成的al2o3氧化膜结构对涂层的抗高温氧化性能有着重要的影响，由此说明三种组合工艺所制备的涂层其抗高温氧化性能得到明显改善。

实施例二。

一种提高nicraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法，它包括以下步骤：

1)高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂技术在其表面沉积nicraly涂层(crwt.23%，alwt.13.%，y0.5wt%，nibal.)，厚度在120μm；根据大气等离子喷涂设备的技术要求选择电压为45v，电流为700a，控制送粉量为10rmp，喷枪速率为300mm/s，喷涂距离为100mm。

2)选用直径为5mm的高纯al颗粒（纯度为99.999%）作为电子束真空镀膜材料；根据电子束蒸发镀膜设备的技术要求选择灯丝电压100v，灯丝电流1a，束流300ma，蒸镀时间80分钟，铝膜厚度800nm。

3)在已蒸镀al膜的nicraly防护涂层表面预置铝箔作为吸收层，采用流水作为约束层；

4)利用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，选择光斑直径为5mm，脉冲能量为3j，脉宽10ns，搭接率35%。利用激光冲击波效应使纳米级al膜完全嵌入到nicraly防护涂层表层，在nicraly防护涂层表面制备富al强化层。

采用jsm-it300型扫描电子显微镜分别对大气等离子喷涂工艺和三种组合工艺制备的涂层表面形貌进行观察，由大气等离子喷涂制备的涂层表面疏松多孔，且弥散分布着大量未熔或半熔化小颗粒；经大气等离子喷涂、电子束蒸发镀膜和激光冲击三种组合工艺获得的mcraly涂层表面十分致密，并未见明显孔洞；此外，根据原始成分比例，由大气等离子喷涂制备的涂层表面al含量小于总含量的13%，但由三种组合工艺制备的涂层表面al含量达到总含量的35%，涂层表面al含量大幅度提升。1050^oc抗高温氧化实验结果表明，在高温氧化初期(5h)，由大气等离子喷涂制备的涂层表面保护性氧化膜并未形成，氧化膜主要由混合氧化物构成，且局部区域甚至出现了内氧化现象；相比之下，由三种组合工艺制备的防护涂层表面能够快速形成一层厚度较薄且连续、致密的al2o3保护层，早期形成的al2o3氧化膜结构对涂层的抗高温氧化性能有着重要的影响，由此说明三种组合工艺所制备的涂层其抗高温氧化性能得到明显改善。

实施例三。

一种提高cocraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法，它包括以下步骤：

1)高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂技术在其表面沉积cocraly涂层(crwt.23%，alwt.13.%，y0.5wt%，cobal.)，厚度在200μm；根据大气等离子喷涂设备的技术要求选择电压为30v，电流为900a，控制送粉量为2rmp，喷枪速率为500mm/s，喷涂距离为70mm。

2)选用直径为2mm的高纯al颗粒（纯度为99.999%）作为电子束真空镀膜材料；根据电子束蒸发镀膜设备的技术要求选择灯丝电压150v，灯丝电流0.5a，束流100ma，蒸镀时间100分钟，铝膜厚度1200nm。

3)在已蒸镀al膜的cocraly防护涂层表面预置黑漆作为吸收层，采用k9玻璃作为约束层；

4)利用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，选择光斑直径为2mm，脉冲能量为10j，脉宽10ns，搭接率30%。利用激光冲击波效应使纳米级al膜完全嵌入到cocraly防护涂层表层，在cocraly防护涂层表面制备富al强化层。

采用jsm-it300型扫描电子显微镜分别对大气等离子喷涂工艺和三种组合工艺制备的涂层表面形貌进行观察，由大气等离子喷涂制备的涂层表面疏松多孔，且弥散分布着大量未熔或半熔化小颗粒；经大气等离子喷涂、电子束蒸发镀膜和激光冲击三种组合工艺获得的mcraly涂层表面十分致密，并未见明显孔洞；此外，根据原始成分比例，由大气等离子喷涂制备的涂层表面al含量小于总含量的13%，但由三种组合工艺制备的涂层表面al含量达到总含量的45%，涂层表面al含量大幅度提升。1050^oc抗高温氧化实验结果表明，在高温氧化初期(5h)，由大气等离子喷涂制备的涂层表面保护性氧化膜并未形成，氧化膜主要由混合氧化物构成，且局部区域甚至出现了内氧化现象；相比之下，由三种组合工艺制备的防护涂层表面能够快速形成一层厚度较薄且连续、致密的al2o3保护层，早期形成的al2o3氧化膜结构对涂层的抗高温氧化性能有着重要的影响，由此说明三种组合工艺所制备的涂层其抗高温氧化性能得到明显改善。

实施例四。

一种提高nicraly防护涂层表面al含量及高温服役性能的处理方法，它包括以下步骤：

1)高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂技术在其表面沉积nicraly涂层(crwt.23%，alwt.13.%，y0.5wt%，nibal.)，厚度在100μm；根据大气等离子喷涂设备的技术要求选择电压为50v，电流为700a，控制送粉量为10rmp，喷枪速率为300mm/s，喷涂距离为100mm。

2)选用直径为5mm的高纯al颗粒（纯度为99.999%）作为电子束真空镀膜材料；根据电子束蒸发镀膜设备的技术要求选择灯丝电压100v，灯丝电流1a，束流300ma，蒸镀时间20分钟，铝膜厚度200nm。

3)在已蒸镀al膜的nicraly防护涂层表面预置铝箔作为吸收层，采用流水作为约束层；

4)利用纳秒脉冲激光器进行激光冲击处理，选择光斑直径为10mm，脉冲能量为2j，脉宽10ns，搭接率80%。利用激光冲击波效应使纳米级al膜完全嵌入到nicraly防护涂层表层，在nicraly防护涂层表面制备富al强化层。

采用jsm-it300型扫描电子显微镜分别对大气等离子喷涂工艺和三种组合工艺制备的涂层表面形貌进行观察，由大气等离子喷涂制备的涂层表面疏松多孔，且弥散分布着大量未熔或半熔化小颗粒；经大气等离子喷涂、电子束蒸发镀膜和激光冲击三种组合工艺获得的mcraly涂层表面十分致密，并未见明显孔洞；此外，根据原始成分比例，由大气等离子喷涂制备的涂层表面al含量小于总含量的13%，但由三种组合工艺制备的涂层表面al含量达到总含量的20%，涂层表面al含量大幅度提升。1050^oc抗高温氧化实验结果表明，在高温氧化初期(5h)，由大气等离子喷涂制备的涂层表面保护性氧化膜并未形成，氧化膜主要由混合氧化物构成，且局部区域甚至出现了内氧化现象；相比之下，由三种组合工艺制备的防护涂层表面能够快速形成一层厚度较薄且连续、致密的al2o3保护层，早期形成的al2o3氧化膜结构对涂层的抗高温氧化性能有着重要的影响，由此说明三种组合工艺所制备的涂层其抗高温氧化性能得到明显改善。

实施例五。

本实施例与实施例一的区别是防护涂层采用的是conicraly，其余均参数与实施例一相同，其性能也相近似。

实施例六。

本实施例与实施例二的区别是防护涂层采用的是nicocraly，其余参数均与实施例二相同，其性能也相近似。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。