本发明属于镍铝青铜合金领域，具体涉及一种超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，以及所制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金。
背景技术：
长期以来，人们致力于探索同时具备高强度与高延展性的金属以及合金来满足需求。而传统的方法通常在增加了材料强度的同时降低了其延展性。近年来，一些创新性的微观结构设计，包括在材料组织结构中引入高密度位错(参见文献1.he,b.b.etal.highdislocationdensity-inducedlargeductilityindeformedandpartitionedsteels.science357,1029(2017)；文献2.lu,l.,shen,y.,chen,x.,qian,l.&lu,k.ultrahighstrengthandhighelectricalconductivityincopper.science304,422(2004))、梯度纳米晶结构(参见文献3.fang,t.h.,li,w.l.,tao,n.r.&lu,k.revealingextraordinaryintrinsictensileplasticityingradientnano-grainedcopper.science331,1587-1590(2011))和双峰晶粒(参见文献4.wang,y.，chen,m.,zhou，f.&ma,e.hightensileductilityinananostructuredmetal.nature419,912(2002))，可以有效地克服上述难题。但是这些方法较难适用于加工复杂几何形状的机械部件，同时，由于上述方法需要经过多重加工处理过程，由此会产生因控制变量增多而导致的加工重复性问题，不利于制造机械部件的组织结构与性能的稳定性。近年来，增材制造方法因赋予设计与加工的高自由度而成为了解决上述挑战的理想方案(参见文献5.zheng,x.etal.multiscalemetallicmetamaterials.naturemater.15,1100(2016)；文献6.mchugh,k.j.etal.fabricationoffillablemicroparticlesandothercomplex3dmicrostructures.science357,1138(2017))。已有研究表明，采用激光粉末熔炼(l-pbf)技术制造的316l不锈钢同时具有高屈服强度和高延展性(参见文献7.wang,y.m.etal.additivelymanufacturedhierarchicalstainlesssteelswithhighstrengthandductility.naturemater.17,63-71(2018)；文献8.sun,z.,tan,x.,tor,s.b.&chua,c.k.simultaneouslyenhancedstrengthandductilityfor3d-printedstainlesssteel316lbyselectivelasermelting.npgasiamater.10(2018)；文献9.liu,l.etal.dislocationnetworkinadditivemanufacturedsteelbreaksstrength-ductilitytrade-off.mater.today21,354-361(2018))。但目前3d打印技术往往局限于制造易焊接的金属材料，如不锈钢、钛合金、镍合金等(参见文献10.martin,j.h.etal.3dprintingofhigh-strengthaluminiumalloys.nature549，365-369(2017))，采用3d打印技术制造组织结构致密、性能优良的铜合金，目前仍然是一个难题。比如采用l-pbf技术制造铜合金的过程中出现部分熔融现象，导致其相对密度小于95％(参见文献11.zhang,d.q.,liu,z.h.&chua,c.k.investigationonformingprocessofcopperalloysviaselectivelasermelting.inhighvaluemanufacturing:advancedresearchinvirtualandrapidprototyping:proceedingsofthe6thinternationalconferenceonadvancedresearchinvirtualandrapidprototyping,leiria,portugal285(2013))。通过调控3d打印加工参数，得到的cu-cr-zr-ti合金相对密度达到97.9％，但由于成形件的内部晶粒尺寸主要为30-250μm的柱状晶，因此其抗拉强度(uts)比传统锻造成形件低20-25％(参见文献12.popovich,a.etal.microstructureandmechanicalpropertiesofadditivemanufacturedcopperalloy.mater.lett.179,38-41(2016))。
选择性电子束熔融(sebm)是金属3d打印制造的关键技术之一，其利用电子束在高真空下将金属粉末进行选择性烧结来制造零部件。与选择性激光熔融(slm)相比，sebm技术可以在3d打印铜合金时提供更均匀的加热环境，以及更高的能量密度，克服了铜合金对slm技术中能量吸收率低的问题。同时，与传统方法制造铜合金部件相比(冲坯—退火—冲压成形—退火—钝化，有时需要多次冲压加工、反复退火)，sebm技术可一次性成型镍铝青铜合金部件，且密度接近完全致密，相对密度大于99％，力学性能(包括抗拉强度和拉伸延展率)优于锻造工艺制造的同类产品，具有加工周期短、效率高的优点。
技术实现要素：
针对现有技术以上缺陷或改进需求中的至少一种，本发明提供了一种超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，所得合金内部析出相细小且呈均匀弥散分布状态，合金致密度高，兼具高强度与高延展性，制备过程中工艺参数易控制，加工周期短。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、按cu：al：ni：fe：mn的摩尔比＝(剩余)：(8-12)：(3.5-6.5)：(2.5-5.5)：(0.8-1.2)，选取cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉，粉料的平均粒径为20-60μm；将cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉混合，得到配料；
s2、按上述配料成分经熔炼、锻造和热处理工艺获得直径为50-100mm的镍铝青铜棒料；
s3、采用等离子电极雾化法对上述镍铝青铜棒料进行雾化处理；
s4、将上述等离子电极雾化处理后的镍铝青铜合金粉末，采用选择性电子束熔融工艺，经3d打印获得高密度以及兼具高强度与高延展性的镍铝青铜合金。
优选地，步骤s1中，cu：al：ni：fe：mn的摩尔比＝81.1：9.5：4.2：4.0：1.2。
优选地，步骤s2中的熔炼过程在高纯氩气或氮气环境中进行。
优选地，步骤s3中的等离子电极雾化过程在高纯氩气或氮气环境中进行。
优选地，在步骤s3中，所述的等离子电极雾化处理的工艺条件为：电极棒转速为15000-30000r/min，电极棒直径为50-100mm。
优选地，在步骤s4中，所述的选择性电子束熔融工艺条件为：
3d打印底板预热温度为400-800℃，3d打印扫描速度为20-50m/s；打印扫描速度为0.5-1m/s，单层扫描采用往复方式，层间旋转角度为0-90°，填充间距0.15mm，扫描电子束流2-5ma，等离子电极雾化球形粉直径范围45-105μm。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，还提供一种应用如前所述的制备方法制得的高强度-高延展性镍铝青铜合金，镍铝青铜合金抗拉强度在900mpa以上、优选为960mpa以上，均匀拉伸延长率在30％以上，相对致密度在99％以上。
上述优选技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，制备得到的镍铝青铜合金析出相均匀弥散分布，克服了传统制备工艺引起析出相分散不均而导致力学性能下降的不足；
2、本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，制备得到的镍铝青铜合金致密度高，力学性能优良。
3、本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，制备工艺简单，可实现复杂结构工件的快速、低成本制备，在3d打印设备尺寸允许范围内，理论上可制备任意复杂结构的镍铝青铜零部件。
4、本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，采用选择性电子束熔融工艺(sebm)，其利用电子束在高真空下将金属粉末进行选择性烧结来制造零部件。与选择性激光熔融(slm)相比，sebm技术可以在3d打印铜合金时提供更均匀的加热环境，以及更高的能量密度，克服了铜合金对slm技术中能量吸收率低的问题。同时，与传统方法制造铜合金部件相比(冲坯—退火—冲压成形—退火—钝化，有时需要多次冲压加工、反复退火)，sebm技术可一次性成型镍铝青铜合金部件，且密度接近完全致密，相对密度大于99％，力学性能(包括抗拉强度和拉伸延展率)优于锻造工艺制造的同类产品，具有加工周期短、效率高的优点。
附图说明
图1是本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法的实施方式示意图；
图3是本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法中，采用等离子电极雾化法制备的镍铝青铜合金粉末的扫描电镜图；
图4是本发明的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法中，采用等离子电极雾化法制备的镍铝青铜合金粉末的晶粒尺寸分布示意图；
图5是本发明的实施例1制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金抛光腐蚀后的扫面电镜照片；
图6是本发明的实施例1制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的拉伸测试结果；
图7是本发明的实施例2制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的拉伸测试结果；
图8是本发明的实施例3制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的拉伸测试结果；
图9是本发明的实施例1-3制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的相对密度测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。
实施例1：
如图1-2所示，本发明的一种超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的制备方法，包括如下步骤：
1)按cu：al：ni：fe：mn的摩尔比＝81.1：9.5：4.2：4.0：1.2，选取cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉，粉料的平均粒径为45μm；将cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉均匀混合，得到初始配料；
2)按上述配料成分经熔炼、锻造和热处理工艺获得直径为76mm的镍铝青铜棒料，熔炼过程在高纯氩气氛围中进行；
3)采用等离子电极雾化法对上述镍铝青铜棒料进行雾化处理，雾化在高纯氩气中进行，等离子电极雾化工艺为：电极棒转速为20000r/min，电极棒直径为76mm，获得颗粒尺寸为45-105μm的球形粉；
4)对上述等离子电极雾化制备的镍铝青铜合金粉末，采用选择性电子束熔融工艺，经3d打印获得高密度以及兼具高强度与高延展性的镍铝青铜合金。其中选择性电子束熔融工艺为：打印底板预热温度为600℃，3d打印扫描速度为50m/s；打印扫描速度为1m/s，单层扫描采用往复方式，层间旋转角度为90°，填充间距0.15mm，扫描电子束流5ma，等离子电极雾化球形粉直径范围45-105μm。
图3为本发明中采用等离子旋转电极雾化方法制备的镍铝青铜合金粉末的扫描电镜图，图4是本发明中采用等离子电极雾化法制备的镍铝青铜合金粉末的晶粒尺寸分布示意图，可见，粉末球形度较好，球形粉末尺寸分布在45-105μm之间。
图5是本发明的实施例1制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金抛光腐蚀后的扫面电镜照片，可见，所制备的镍铝青铜析出相分布均匀，可改善其力学性能。
图6是本发明的实施例1制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的拉伸测试结果，可见其抗拉强度达到996mpa，与现有文献数据对比，抗拉强度得到极大提高。
实施例2：
1)按cu：al：ni：fe：mn的摩尔比＝81.1：9.5：4.2：4.0：1.2，选取cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉，粉料的平均粒径为45μm；将cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉均匀混合，得到初始配料；
2)按上述配料成分经熔炼、锻造和热处理工艺获得直径为76mm的镍铝青铜棒料，熔炼过程在高纯氩气氛围中进行；
3)采用等离子电极雾化法对上述镍铝青铜棒料进行雾化处理，雾化在高纯氩气中进行，等离子电极雾化工艺为：电极棒转速为20000r/min，电极棒直径为76mm，获得颗粒尺寸为45-105μm的球形粉；
4)对上述等离子电极雾化制备的镍铝青铜合金粉末，采用选择性电子束熔融工艺，经3d打印获得高密度以及兼具高强度与高延展性的镍铝青铜合金。其中选择性电子束熔融工艺为：打印底板预热温度为600℃，3d打印扫描速度为50m/s；打印扫描速度为1m/s，单层扫描采用往复方式，层间旋转角度为90°，填充间距0.15mm，扫描电子束流5ma，等离子电极雾化球形粉直径范围63-75μm。
图7是本发明的实施例2制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的抗拉测试结果，其抗拉强度达到1035mpa，其力学性能较传统锻造镍铝青铜有较大的提高。极高的屈服强度主要是由于sebm制备的镍铝青铜晶粒细小，且析出相分布均匀引起的。
实施例3：
1)按cu：al：ni：fe：mn的摩尔比＝81.1：9.5：4.2：4.0：1.2，选取cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉，粉料的平均粒径为45μm；将cu粉、al粉、ni粉、fe粉和mn粉均匀混合，得到初始配料；
2)按上述配料成分经熔炼、锻造和热处理工艺获得直径为76mm的镍铝青铜棒料，熔炼过程在高纯氩气氛围中进行；
3)采用等离子电极雾化法对上述镍铝青铜棒料进行雾化处理，雾化在高纯氩气中进行，等离子电极雾化工艺为：电极棒转速为20000r/min，电极棒直径为76mm，获得颗粒尺寸为45-105μm的球形粉；
4)对上述等离子电极雾化制备的镍铝青铜合金粉末，采用选择性电子束熔融工艺，经3d打印获得高密度以及兼具高强度与高延展性的镍铝青铜合金。其中选择性电子束熔融工艺为：打印底板预热温度为600℃，3d打印扫描速度为50m/s；打印扫描速度为1m/s，单层扫描采用往复方式，层间旋转角度为90°，填充间距0.15mm，扫描电子束流5ma，等离子电极雾化球形粉直径范围75-105μm。
图8是本发明的实施例3制得的超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的抗拉测试结果，其抗拉强度达到960mpa，其力学性能较传统锻造镍铝青铜有较大的提高。
图9为测试本发明的实施例1、2、3所制得超短周期高强度-高延展性镍铝青铜合金的相对密度结果，表明该镍铝青铜合金的相对密度均在99％以上，表明该镍铝青铜合金具备致密的微观结构，确保其具有优良的力学性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如气压、温度、时间、真空度等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。