一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法与流程

本发明属于金属冶炼技术领域，特别涉及一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法。

背景技术：

金属铪是一种银白色金属，它具有耐高温、抗腐蚀、易加工等优异性能，是原子能工业、航空航天、军事科学、生物医药、石油化工等领域的重要材料。铪的热中子捕获面积较大(115b)，易于捕获核反应堆中子而控制反应速度，可以用于原子反应堆的控制棒和保护装置；在电器工业上铪能制造x射线管的阴极，可作为电灯丝和电子管内的吸气剂；铪的合金可作为火箭喷嘴材料和滑翔式飞行器重返大气层的保护层；此外，由于铪具有良好的导热性、导电性和较低的电子逸出功，也可用于等离子切割电极的等离子发射体。

但是金属铪的物理化学性能对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于铪本身的性质对这些气体杂质特别是氧具有非常强的亲和力，因此，在铪的冶炼、加工特别是铪的冷、热加工及焊接过程中，氧非常容易进入铪内从而显著降低其物理化学性能。虽然碘化提纯工艺可以有效去除铪中的氧，但却存在金属回收率低、处理能力小、能耗高、无法应用于已成型的材料等问题。此外，在金属铪脱氧的同时，如何避免其他杂质如碳、氮的污染，也是铪脱氧过程必须要考虑到的问题。而在现有的专利和文献中鲜有报道能够脱除铪中氧的简单易行的方法。因此，找到一种能够有效脱除金属铪中氧的简单、经济的方法对铪及其合金的生产和应用具有重要意义。近些年，已有冶金、材料工作者在这方面进行过积极的探索和尝试，并取得了一些进展：

中国专利201010590603.3公开了一种超细高纯铪粉的制备方法及应用，该方法将氧化铪粉末和还原剂粉末混合放入坩埚内，在氩气的保护下发生还原反应，还原产物经过酸洗、水洗、烘干、筛分得到氧含量小于0.2wt％，金属杂质总含量小于100ppm，粒度小于1μm的超细铪粉。该方法的主要特点是还原产物经过酸洗，得到的铪粉金属杂质含量少，虽然反应过程产生的氧化物能够保护铪粉防止铪粉爆炸，但是在反应体系内氧化钙以纯固体的形式存在，其热力学活度为1，因此不利于深度脱除铪中的氧，不适用于加工成材后的铪板、铪线及其他异形构件的脱氧，应用范围窄；另外，表面附着氧化钙的铪粉在反应温度下会发生烧结，夹杂在铪粉中的细小间隙位置，仅用酸洗难以彻底去除，故其氧含量仅能降低至0.2％，不满足铪中氧含量低于0.12wt％的标准要求(ys/t399-2013)。更不能满足高纯铪质量要求(o≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。

为避免钙中的杂质在金属铪脱氧过程中对金属铪带来的杂质污染，常规方法是先将金属钙蒸馏，获得硅、氧、氮含量合格的高纯钙，再用高纯钙对金属铪脱氧。这种工艺的第一个问题是经蒸馏获得的高纯钙在包装、储存、运输中，高纯钙会因为吸收环境中的氧、氮、水而引入氮、氧杂质，氮、氧杂质会污染铪产品；第二个问题是传统工艺的蒸馏和脱氧分别在两个设备内完成，能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法，具体技术方案如下：

一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法为，将原料体系a、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系a中熔盐内，实现对铪原料的脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪；

所述原料体系a为铪原料与无水氯化钙的混合物，原料体系a中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述铪原料为金属铪、铪合金或氧化铪；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；

所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。

进一步地，所述铪原料为金属铪、铪合金，制得高纯铪的氧含量＜100ppm。

优选地，所述密闭反应容器包括金属铪坩埚、不锈钢坩埚，所述金属铪坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系a置于金属铪坩埚内，钙还原剂置于金属铪坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。

所述碱金属卤化物、碱土金属卤化物为能与氯化钙生成低共熔熔体的盐；优选地，所述碱金属卤化物为氯化钾。

所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。

所述铪原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材等其他异型构件或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。

所述金属钙或钙合金优选为碎屑、粉体。

所述原料体系a中铪原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40，可以理解的是，本发明原料体系a中无水氯化钙熔化后应能完全覆盖铪原料。

所述钙还原剂加入量为以钙还原剂中钙的质量为反应温度下无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5～5倍为准。

所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的50％～90％。

所述反应温度为700～1300℃，反应时间为12～240h；可以理解的是，本发明中的反应温度应高于反应体系中盐熔点，使盐熔融，并能使钙还原剂中钙升华形成高纯钙气体。

所述脱氧完成后，对原料铪清洗：先水洗去除残留金属钙、盐(原料中加入的氯化钙、碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，再使用0.5～10m的混合酸表面清洗1～15遍，再分别用去离子水、乙醇和丙酮表面清洗1～15遍；其中混合酸为由氢氟酸、硝酸、盐酸中两种以上组成的混合酸。

所述钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法具体包括以下步骤：

(1)物料装填：将原料体系a、钙还原剂分隔放置于反应容器中，密封反应容器；

(2)蒸馏脱氧：将密封反应器装入不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器使钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系a中熔盐内，实现对铪原料脱氧；反应结束后，自然冷却至室温；

(3)拆卸清洗：取出脱氧后的铪原料，水洗去除残留金属钙、盐，并进行表面清洗、烘干，制得氧含量≤0.10wt％的高纯铪。

本发明方法中，钙还原剂钙通过升华，以气态高纯钙的形式溶解进入无水氯化钙熔盐中，来实现对铪原料的脱氧。

本发明的有益效果为：

(1)与传统的钙蒸馏—高纯钙脱氧方法相比，本发明将钙的蒸馏提纯和铪原料的钙脱氧合并在同一个反应容器内，有效避免了传统方法中高纯钙包装、运输、包装拆除、装炉脱氧过程中对高纯钙的污染，同时降低能源消耗等成本；本发明将钙还原剂与被脱氧铪原料隔离开，可直接使用廉价的工业钙为还原剂，在反应温度下钙熔化并产生蒸气，其蒸气压可达到102～1790pa，而后高纯度钙蒸气溶解进入氯化钙熔盐并达到饱和，在此过程中，钙还原剂中的硅、氧、氮等杂质不蒸馏而留在钙还原剂中，不会对铪原料带来污染；钙饱和的熔盐在反应温度下再发生铪的脱氧反应，由于钙是过量的，因此钙蒸气压一直维持在反应温度下的平衡蒸气压，熔盐中钙的活度可以达到最大值，有利于原料铪中氧的脱除；

(2)本发明引入了无水氯化钙熔盐作为钙溶解和脱氧的媒介，首先，熔融氯化钙对反应还原剂钙具有较好的溶解度，保证在铪原料的表面存在活度充分且均匀的金属钙还原剂，同时熔融氯化钙对反应产物氧化钙具有较高的溶解度，能够降低氧化钙活度，利于深度脱除铪原料中的氧；其次，熔盐将铪原料完全浸没，其本身可以作为一层缓冲区，隔绝外部残余杂质对铪原料的污染；第三，熔盐和铪原料的反应属于液固反应，反应的均匀性较好，适用于各类铪板材、线材、块材等其他异型构件的脱氧，还适用于氧化铪的直接还原脱氧，并且可以衔接现有铪原料(金属铪、铪合金或氧化铪)的冶炼及加工工艺，应用范围广；

(3)本发明方法虽然使用的是工业级金属钙或钙合金，但是实际发生脱氧作用的是经过蒸馏的高纯钙，因而利用本发明方法能够有效避免工业钙中各种杂质对铪的污染，避免金属钙表面的氧化钙进入熔盐造成氧化钙活度上升，在保证脱氧效果的同时降低了脱氧的成本；

(4)本发明方法简单易行，对氧、氮的脱除效果好，成本低，一步即能制备高纯铪，解决现有脱氧技术氧含量难以达到海绵铪标准、工艺流程长、成本高的问题；本发明制备的高纯铪中氧含量≤0.10wt％，其中以金属铪、铪合金为原料的产品中氧含量均＜100ppm，达到碘化法提纯的水平，能够满足高纯金属铪镀膜材料、介电材料、高温合金、原子能工业等领域的使用要求。

附图说明

附图1为本发明具体实施方式中钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的反应容器示意图；

标号说明：1-无水氯化钙；2-铪原料；3-钙还原剂；4-金属铪坩埚；5-不锈钢坩埚；6-高温密封垫圈。

具体实施方式

本发明提供了一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯铪的方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

取金属铪块1枚，质量20g，氧含量850ppm，按(cacl2)：m(hf)＝5:1称取无水氯化钙100g(使用前在300℃下脱水24h)，称取高纯钙屑4g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，高纯钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.5pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至900℃，并在900℃下保温40h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用0.5m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤15遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量为96ppm。

实施例2

取金属铪块1枚，质量20g，氧含量760ppm，按(cacl2)：m(hf)＝20:1称取无水氯化钙400g(使用前在300℃下脱水36h)，称取工业钙屑57g(1050℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1050℃，并在1050℃下保温20h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用8m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤2遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量为86ppm、氮含量24ppm、硅含量10ppm。

实施例3

取金属铪丝1条，质量15g，氧含量910ppm，按(cacl2)：m(hf)＝40:1称取无水氯化钙600g(使用前在400℃下脱水19h)，称取工业钙屑213g(1100℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1100℃，并在1100℃下保温14h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用10m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤1遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面9遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量90ppm。

实施例4

取金属铪丝1条，质量20g，氧含量880ppm，按(cacl2)：m(hf)＝15:1称取无水氯化钙300g(使用前在600℃下脱水12h)，称取蒸馏钙屑180g(1300℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，蒸馏钙屑填装在铪坩埚和高温合金坩埚的间隙处，而后将高温合金坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的高温合金真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1300℃，并在1300℃下保温12h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用7m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤4遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量90ppm。

实施例5

取金属铪板1块，质量30g，氧含量740ppm，按(cacl2)：m(hf)＝12:1称取无水氯化钙360g(使用前在500℃下脱水18h)，称取硅钙合金(钙含量42wt％)157g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，硅钙合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.08pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1000℃，并在1000℃下保温28h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余硅钙合金和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用2m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤7遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量84ppm。

实施例6

取金属铪板1块，质量25g，氧含量830ppm，按(cacl2)：m(hf)＝8:1称取无水氯化钙200g(使用前在450℃下脱水15h)，称取硅钙合金(钙含量42wt％)131g(880℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，硅钙合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.4pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至880℃，并在880℃下保温84h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余硅钙合金和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用5m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤3遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面9遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量73ppm、氮含量18ppm、硅含量11ppm。

实施例7

取金属铪块1枚，质量30g，氧含量920ppm，按(cacl2)：m(hf)＝26:1称取无水氯化钙780g(使用前在400℃下脱水31h)，称取铝钙合金(钙含量75wt％)137g(950℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属铪和无水氯化钙填装在铪坩埚内，铝钙合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至950℃，并在950℃下保温102h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余铝钙合金和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用4m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤7遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面8遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量75ppm。

实施例8

取金属铪丝1条，质量20g，氧含量950ppm，按(cacl2)：m(hf)＝30:1称取无水氯化钙600g(使用前在500℃下脱水37h)，并配入50％无水氯化钙质量的氯化钾，称取铝钙合金(钙含量75wt％)67g(800℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属铪、无水氯化钙和氯化钾填装在铪坩埚内，铝钙合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至800℃，并在800℃下保温200h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余铝钙合金、氯化钾和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用1m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤13遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量89ppm。

实施例9

取金属铪丝1条，质量32g，氧含量1020ppm，按(cacl2)：m(hf)＝40:1称取无水氯化钙1280g(使用前在600℃下脱水30h)，并配入60％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑416g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，将金属铪、无水氯化钙和氯化钾填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.5pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1000℃，并在1000℃下保温40h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钾和氯化钙取出金属铪。金属铪表面用4m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤10遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量75ppm、氮含量20ppm、硅含量10ppm。

实施例10

取金属nb10hf合金1枚，质量35g，氧含量780ppm，按(cacl2)：m(nb10hf)＝25:1称取无水氯化钙875g(使用前在300℃下脱水36h)，并配入90％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑70g(700℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，将nb10hf合金、无水氯化钙和氯化钾填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.4pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温240h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙、氯化钾取出nb10hf合金。合金表面用7m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤2遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面6遍，而后烘干即可。得到的金属铪中氧含量82ppm。

实施例11

称取氧化铪粉末20g，按(cacl2)：m(hf)＝30:1称取无水氯化钙600g(使用前在600℃下脱水16h)，并配入50％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑76g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将氧化铪、无水氯化钙和氯化钾填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1000℃，并在1000℃下保温40h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙、氯化钾得到金属铪粉。金属铪粉用1m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤2遍，在分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面3遍，而后烘干即可。得到的金属铪粉氧含量0.10wt％。