一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法与流程

本发明属于金属冶炼技术领域，特别涉及一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法。

背景技术：

金属锆是重要的战略材料，锆及其合金具有良好的可加工性，适中的机械强度，较高的耐腐蚀性，还具有低的中子吸收截面，因此其广泛应用于原子能工业、航空航天、武器装备等高端装备制造领域中。但是金属锆的物理化学性质活泼，对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于锆本身的性质对这些气体杂质，特别是氧具有非常强的亲和力，因此，锆在冶炼、加工特别是锆的冷、热加工及焊接过程中非常容易夺取外界的氧造成其纯度下降，从而显著降低其物理化学性能。虽然碘化提纯可以有效去除锆中的氧，但却存在金属回收率低、处理能力小、能耗高、无法应用于成型材料等问题。此外，在脱除锆中氧的同时，如何避免其他杂质如碳、氮的污染，也是锆脱氧过程必须要考虑的问题。而目前在工业上还没有一种简单有效的方法解决上述问题，因此，找到一种能够有效脱除金属锆中氧的简单、经济的方法对锆及其合金的生产和应用具有重要意义。近些年，已有冶金、材料工作者在这方面进行过积极的探索和尝试，并取得了一些进展。

中国专利200910300086.9公开了一种制备低氧金属锆的方法，该方法以氢化锆粉或含氧金属锆粉为原料，以金属ca为脱氧剂，将其加入密闭的反应容器内，在700～1000℃下反应2～8h，钙以蒸气的形式和锆中的氧反应生成氧化钙，从而去除锆中的氧；但该专利使用钙蒸气对锆粉进行脱氧反应的均匀性难以控制，脱氧产生的氧化钙会附着在锆粉表面从而阻断反应的进行，在反应体系内没有可以溶解氧化钙的溶剂，使氧化钙以纯固体的形式存在，其热力学活度为1，因此不利于深度脱除锆中的氧，不适用于加工成材后的锆板、锆线材及其他异形构件的脱氧；另外，表面附着氧化钙的锆粉在反应温度下会发生烧结，夹杂在锆粉中的细小间隙位置，仅用酸洗难以彻底去除，故其氧含量仅能降低至0.23～0.59％，不满足锆中氧含量低于0.14wt％的标准要求(ys/t397-2015)，更不能满足高纯锆质量要求(o≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。

为避免钙中的杂质在金属锆脱氧过程中对金属锆带来的杂质污染，常规方法是先将金属钙蒸馏，获得硅、氧、氮含量合格的高纯钙，再用高纯钙对金属锆脱氧。这种工艺的第一个问题是经蒸馏获得的高纯钙在包装、储存、运输中，高纯钙会因为吸收环境中的氧、氮、水而引入氮、氧杂质，氮、氧杂质会污染锆产品；第二个问题是传统工艺的蒸馏和脱氧分别在两个设备内完成，能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法，具体技术方案如下：

一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法为，将原料体系a、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系a中熔盐内，实现对锆原料的脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯锆；

所述原料体系a为锆原料与无水氯化钙的混合物，原料体系a中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述锆原料为金属锆、锆合金或氧化锆；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；

所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。

进一步地，所述锆原料为金属锆、锆合金，制得高纯锆的氧含量＜100ppm。

优选地，所述密闭反应容器包括金属锆坩埚、不锈钢坩埚，所述金属锆坩埚位于不锈钢坩埚内，通过将原料体系a置于金属锆坩埚内，钙还原剂置于金属锆坩埚与不锈钢坩埚之间的空隙中实现分隔放置。

所述碱金属卤化物、碱土金属卤化物为能与氯化钙生成低共熔熔体的盐；优选地，所述碱金属卤化物为氯化钾。

所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。

所述锆原料为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材等其他异型构件或粉末；所述金属钙为高纯钙、蒸馏钙、工业钙，所述钙合金为钙硅合金、钙铝合金。

所述金属钙或钙合金优选为碎屑、粉体。

所述原料体系a中锆原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40，可以理解的是，本发明原料体系a中无水氯化钙熔化后应能完全覆盖锆原料。

所述钙还原剂加入量以钙还原剂中钙的质量为反应温度下无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5～5倍为准。

所述碱金属卤化物或碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的50％～90％。

所述反应温度为700～1300℃，反应时间为12～240h；可以理解的是，本发明中的反应温度应高于反应体系中盐熔点，使盐熔融，并能使钙还原剂中钙升华形成高纯钙气体。

所述脱氧完成后，对原料锆清洗：先水洗去除残留金属钙、盐(原料中加入的氯化钙、碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，再使用0.5～10m的混合酸表面清洗1～15遍，再分别用去离子水、乙醇和丙酮表面清洗1～15遍；其中混合酸为由氢氟酸、硝酸、盐酸中两种以上组成的混合酸。

所述钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法具体包括以下步骤：

(1)物料装填：将原料体系a、钙还原剂分隔放置于反应容器中，密封反应容器；

(2)蒸馏脱氧：将密封反应器装入不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器使钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系a中熔盐内，实现对锆原料脱氧；反应结束后，自然冷却至室温；

(3)拆卸清洗：取出脱氧后的锆原料，水洗去除残留金属钙、盐，并进行表面清洗、烘干，制得氧含量≤0.10wt％的高纯锆。

本发明方法中，钙还原剂钙通过升华，以气态高纯钙的形式溶解进入无水氯化钙熔盐中，来实现对锆原料的脱氧。

本发明的有益效果为：

(1)与传统的钙蒸馏—高纯钙脱氧方法相比，本发明将钙的蒸馏提纯和锆原料的钙脱氧合并在同一个反应容器内，有效避免了传统方法中高纯钙包装、运输、包装拆除、装炉脱氧过程中对高纯钙的污染，同时降低能源消耗等成本；本发明将钙还原剂与被脱氧锆原料隔离开，可直接使用廉价的工业钙为还原剂，在反应温度下钙熔化并产生蒸气，其蒸气压可达到102～1790pa，而后高纯度钙蒸气溶解进入氯化钙熔盐并达到饱和，在此过程中，钙还原剂中的硅、氧、氮等杂质不蒸馏而留在钙还原剂中，不会对锆原料带来污染；钙饱和的熔盐在反应温度下再发生锆的脱氧反应，由于钙是过量的，因此钙蒸气压一直维持在反应温度下的平衡蒸气压，熔盐中钙的活度可以达到最大值，有利于原料锆中氧的脱除；

(2)本发明引入了无水氯化钙熔盐作为钙溶解和脱氧的媒介，首先，熔融氯化钙对反应还原剂钙具有较好的溶解度，保证在锆原料的表面存在活度充分且均匀的金属钙还原剂，同时熔融氯化钙对反应产物氧化钙具有较高的溶解度，能够降低氧化钙活度，利于深度脱除锆原料中的氧；其次，熔盐将锆原料完全浸没，其本身可以作为一层缓冲区，隔绝外部残余杂质对锆原料的污染；第三，熔盐和锆原料的反应属于液固反应，反应的均匀性较好，适用于各类锆板材、线材、块材等其他异型构件的脱氧，还适用于氧化锆的直接还原脱氧，并且可以衔接现有锆原料(金属锆、锆合金或氧化锆)的冶炼及加工工艺，应用范围广；

(3)本发明方法虽然使用的是工业级金属钙或钙合金，但是实际发生脱氧作用的是经过蒸馏的高纯钙，因而利用本发明方法能够有效避免工业钙中各种杂质对锆的污染，避免金属钙表面的氧化钙进入熔盐造成氧化钙活度上升，在保证脱氧效果的同时降低了脱氧的成本；

(4)本发明方法简单易行，对氧、氮的脱除效果好，成本低，一步即能制备高纯锆，解决现有脱氧技术氧含量难以达到海绵锆标准、工艺流程长、成本高的问题；本发明制备的高纯锆中氧含量≤0.1wt％，其中以金属锆、锆合金为原料的产品中氧含量均＜100ppm，达到碘化法提纯的水平，能够满足航空航天、核工业等领域的使用要求。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的反应容器示意图；

标号说明：1-无水氯化钙；2-锆原料；3-钙还原剂；4-金属锆坩埚；5-不锈钢坩埚；6-高温密封垫圈。

具体实施方式

本发明提供了一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

取1枚金属锆块10g，金属锆块中氧含量730ppm，按(cacl2)：m(zr)＝5:1称取无水氯化钙50g(使用前在500℃下脱水18h)，称取高纯钙屑8g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2.5倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，高纯钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温44h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用1.5m氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤10遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面15遍，而后烘干即得到氧含量60ppm、氮含量20ppm、硅含量10ppm的金属锆。

实施例2

取1枚金属锆块15g，金属锆块中氧含量720ppm，按(cacl2)：m(zr)＝25:1称取无水氯化钙375g(使用前在300℃下脱水36h)，称取高纯钙屑120g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，高纯钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.5pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min的速度升温至1000℃，并在1000℃下保温26h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用0.5m氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤15遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面13遍，而后烘干即得到氧含量71ppm的金属锆。

实施例3

取1条金属锆丝，质量为12g，金属锆丝中氧含量840ppm，按(cacl2)：m(zr)＝30:1称取无水氯化钙360g(使用前在600℃下脱水12h)，称取工业钙屑288g(1300℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和高温合金坩埚的间隙处，而后将高温合金坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的高温合金真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1300℃，并在1300℃下保温12h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用7m氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤4遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面3遍，而后烘干即得到氧含量66ppm、氮含量15ppm、硅含量8ppm的金属锆。

实施例4

取1条金属锆丝，质量为15g，氧含量770ppm；按(cacl2)：m(zr)＝10:1称取无水氯化钙150g(使用前在300℃下脱水32h)，称取蒸馏钙19g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，蒸馏钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至900℃，并在900℃下保温72h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用10m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤7遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面6遍，而后烘干即得到氧含量57ppm的金属锆。

实施例5

取1块金属锆板，质量20g，氧含量900ppm；按(cacl2)：m(zr)＝18:1称取无水氯化钙360g(使用前在400℃下脱水24h)，称取蒸馏钙12g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，蒸馏钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.3pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温72h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用10m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤4遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面8遍，而后烘干即得到氧含量95ppm的金属锆。

实施例6

取1块金属锆板，质量25g，氧含量860ppm；按(cacl2)：m(zr)＝40:1称取无水氯化钙1000g(使用前在300℃下脱水30h)，称取铝钙合金(钙含量75wt％)200g(1050℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，铝钙合金填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.4pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1050℃，并在1050℃下保温40h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余铝钙合金和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用6m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤8遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即得到氧含量77ppm、氮含量20ppm、硅含量10ppm的金属锆。

实施例7

取1枚金属锆块，质量20g，氧含量850ppm；按(cacl2)：m(zr)＝20:1称取无水氯化钙400g(使用前在600℃下脱水12h)，称取硅钙合金(钙含量42wt％)380g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2.5倍)，将金属锆和无水氯化钙填装在锆坩埚内，硅钙合金填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1000℃，并在1000℃下保温36h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余硅钙合金和氯化钙取出金属锆；金属锆表面用3m的氢氟酸、硝酸的混合酸洗涤10遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面12遍，而后烘干即得到氧含量65ppm的金属锆。

实施例8

取1枚金属锆块，质量18g，氧含量730ppm；按(cacl2)：m(zr)＝10:1称取无水氯化钙180g(使用前在600℃下脱水12h)，并配入50％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑34g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3倍)，将金属锆、无水氯化钙、氯化钾填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至900℃，并在900℃下保温80h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙和氯化钾取出金属锆；金属锆表面用0.5m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤15遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面15遍，而后烘干即得到氧含量71ppm的金属锆。

实施例9

取1块金属锆板，质量30g，氧含量960ppm；按(cacl2)：m(zr)＝15:1称取无水氯化钙450g(使用前在500℃下脱水18h)，并配入70％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑54g(800℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3倍)，将金属锆、无水氯化钙、氯化钾填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至800℃，并在800℃下保温160h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙和氯化钾取出金属锆；金属锆表面用1m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤10遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面10遍，而后烘干即得到氧含量82ppm的金属锆。

实施例10

取1块m5合金，质量25g，氧含量920ppm；按(cacl2)：m(m5)＝25:1称取无水氯化钙625g(使用前在500℃下脱水20h)，并配入90％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑40g(700℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的4倍)，将m5合金、无水氯化钙、氯化钾填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温240h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙和氯化钾取出m5合金；合金表面用4m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤15遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面12遍，而后烘干即得到氧含量68ppm的m5合金。

实施例11

称取氧化锆粉末25g，按(cacl2)：m(zro2)＝25:1称取无水氯化钙625g(使用前在300℃下脱水30h)，并配入50％无水氯化钙质量的氯化钾，称取工业钙屑81g(1050℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，将氧化锆、无水氯化钙和氯化钾填装在锆坩埚内，工业钙屑填装在锆坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，5℃/min加热至1050℃，并在1050℃下保温30h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙、氯化钙、氯化钾得到金属锆粉；金属锆粉用1.5m的氢氟酸、盐酸的混合酸洗涤2遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面3遍，而后烘干即得到氧含量0.094wt％的金属锆粉。