一种基于超声辅助的废线路板贵金属高效分离回收方法与流程

本发明涉及废线路板贵金属镀层分离回收的方法，特别是涉及超声辅助的废线路板贵金属高效分离回收方法。

背景技术：

随着近年来以手机、电脑等高科技信息技术产品为代表的电子产品大量生产，不断追求技术的革新，改善人们生活状况的同时也带来了电子废弃物的产量快速增加。据2016年联合国环境规划署发布《化电子垃圾为资源》的报告指出，全球每年仅智能手机淘汰量就达到4亿部，智能手机换机时长平均为22个月，由于电子产品的快速更新换代，电子废弃物每五年便增加16～28％。其中，电子产品中的核心部件—废线路板是最受关注的部件之一。废线路板通常含有30％高分子材料，30％的惰性氧化物和40％的金属。其中金属含量最多的是铜，且不乏稀贵金属，尤其贵金属金的含量可高达80g/t，远远高于国内原生金矿石中3-5g/t的品位，具有相当高的经济价值，是重要的再生贵金属二次资源。通常情况下，金是为提高触点导电性能而沉积在线路板铜箔表面，金在最外层，其次是镍过渡层，铜层在最下层树脂基板中，金的镀层厚度在1～2um，金与铜箔之间需添加镍过渡层以保证结合强度，镀层结构和成分如图1所示。

国内外对于废线路板回收贵金属的研究较多，包括火法冶金和湿法冶金技术。火法冶金回收贵金属方法是将电子废弃物破碎后加入高温冶金炉高温加热，使金属与非金属物质分离，剥离有机物，剩余金属转换为合金成分，将其冷却处理通过熔炼、化学精炼或电解等方法分离贵金属与贱金属(cn201710251703.5)。但由于燃烧后会产生二噁英及呋喃等有毒气体，对环境产生影响的同时也危害着人体健康。其工艺对温度的控制要求很严格。湿法冶金回收贵金属方法为用强氧化性酸(王水)将废弃线路板氧化，使金属变为离子进入到王水溶液中，过滤溶液中有机絮状物，再通过金属置换方法或电解法得到贵金属(如专利zl201110092612.4、cn201810429072.6)，其工艺问题在于湿法回收过程产生的大量no等气体污染环境，王水的强氧化性在操作工程中加大了危险性。专利cn107829110a公开了废线路板通过破碎-分选-冶炼-电解-阳极泥回收等系列工艺处理废线路板，解决了火法熔炼有机物焚烧二恶英等污染和王水及氰化物等危害，但针对贵金属金而言，其先回收铜再回收贵金属的工艺，流程较长，前期工序破碎、分选过程易导致线路板板表层镀金层在分选过程流失，导致贵金属损失；同时，阳极泥中贵金属进出过程中，需持续保持高温，导致氧化过程氯气随高温蒸汽挥发，易腐蚀装备，有害健康。

因此，为了高效回收废线路板中的贵金属镀层，同时避免现有工艺流程长、贵金属易损失等问题，基于贵金属在线路板集中存在于表面的特性，需开发室温下贵金属的优先分离技术。

技术实现要素：

本发明的目的主要解决废线路板表层贵金属金的优先分离回收问题。基于超声在溶液中的空化作用，该方法可室温下反应，在浸出前无需对线路板进行破碎处理，节省能源的同时保护环境。反应过程中清楚观察反应状态，确定反应进程，控制反应时间，避免水域加温过程中氯气随蒸气挥发，产生污染环境、装备腐蚀和健康危害。金浸出率高、选择性好，可实现金的高效浸出。

1.一种基于超声辅助的废线路板贵金属高效分离回收方法，其特征在于以下步骤：

(1)废线路板预处理：将废线路板置入丙酮溶液中浸泡，得到预处理板；

(2)废线路板贵金属浸提液配置：烧杯中加入水、盐酸、氯化钠、氯酸钠，搅拌至全部溶解，得到浸提液；浸提液的浓度为盐酸：2.5～5mol/l、氯化钠：2.5～5mol/l，氯酸钠：8～10g/l；

(3)废线路板贵金属超声辅助浸出：将预处理板置于浸提液中，同时将超声发生器插入浸提液，避免与预处理板及烧杯壁直接接触；设定超声发生功率为200～500w，浸出反应1～3h，得到贵金属浸出液和脱金线路板；

(4)贵金属分离：向贵金属浸出液中加入固体氢氧化钠，调节ph值为4.0～6.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化铜沉淀和脱铜液；向脱铜液中加入固体氢氧化钠，调节ph值为7.5～9.0，水解沉淀并过滤，得到氢氧化镍沉淀和脱镍液；向脱镍液中加入甲酸，加入的甲酸与脱镍液的质量体积比为3～8g/l；用固体氢氧化钠调节ph值为11.0～14.0，沉淀并过滤，得到粗金粉和尾液。

2.进一步，步骤(1)中丙酮溶液浸泡时间15～20min。

3.进一步，向尾液中加入盐酸、氯酸钠，使尾液中盐酸、氯化钠、氯酸钠浓度满足步骤(2)中浸提液浓度标准，作为浸提液用。

4.进一步，还包括以下步骤：尾液通过蒸发结晶回收氯化钠。

线路板中金分布在其表层，利用超声空化的作用机理，可实现废线路板中金的优先分离回收。与传统工艺相比，该方法避免了火法工艺过程中粉尘与废气的排放，减少了加热过程，在工业应用上节约大量能源，避免王水法浸出过程no的污染；金的浸出率高达98.5％以上，尾液可继续循环利用，过程中无二次污染。

附图说明

图1表示废线路板表层结构与元素分布

图2表示基于超声辅助的废线路板贵金属高效分离回收流程图

具体实施方式

实例1

将废线路板置入丙酮溶液中浸泡15min，去除表层有机膜及表面油污，漏出新鲜金属表面，取出废线路板并吹干，得到预处理板；在烧杯中配置贵金属浸提溶液，浓度为2.5mol/l、氯化钠3mol/l、氯酸钠8g/l；将预处理板置于浸出溶液中，将超声发生器插入浸出溶液，并且不与预处理板及烧杯壁接触；调整超声发生功率200w，开始超声辅助分离，浸出时间为2h，得到贵金属溶液和脱金线路板；向贵金属滤液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值5.0，水解沉淀并过滤，得到氢氧化铜和脱铜液；向脱铜液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值8.0，水解沉淀并过滤，得到氢氧化镍和脱镍液；向脱镍液中加入甲酸，加入的甲酸与脱镍液的质量体积比为3g/l，，用氢氧化钠调节ph值12.0，沉淀并过滤，得到粗金粉和尾液。向尾液中加入盐酸，补充氯酸钠，使尾液中盐酸、氯化钠、氯酸钠浓度满足浸提液浓度标准，返回配置贵金属浸出溶液；循环该过程，蒸发结晶回收氯化钠；金的回收率达到99.4％,镍浸出率达到99％，铜浸出率达到99.5％。

实例2

将废线路板置入丙酮溶液中浸泡20min，去除表层有机膜及表面油污，漏出新鲜金属表面，取出废线路板并吹干，得到预处理板；在烧杯中配置贵金属浸提溶液，浓度为盐酸5mol/l、氯化钠浓度5mol/l，氯酸钠浓度10g/l；将预处理板置于浸提液中，将超声发生器插入浸提液，并且不与预处理板及烧杯壁接触；调整超声发生功率400w，开始超声辅助分离，浸出时间为3h，得到贵金属溶液和脱金线路板；向贵金属滤液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值4.0，水解沉淀并过滤，得到氢氧化铜和脱铜液；向脱铜液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值9.0，水解沉淀并过滤，得到氢氧化镍和脱镍液；向脱镍液中加入甲酸，加入的甲酸与脱镍液的质量体积比为4.5g/l，用氢氧化钠调节ph值14.0，沉淀并过滤，得到粗金粉和尾液。向尾液中加入盐酸，补充氯酸钠，使尾液中盐酸、氯化钠、氯酸钠浓度满足浸提液浓度标准，返回配置贵金属浸出溶液；循环该过程，蒸发结晶回收氯化钠；金的回收率达到99.9％,镍浸出率达到98.7％，铜浸出率达到99.6％。

实例3

将废线路板置入丙酮溶液中浸泡18min，去除表层有机膜及表面油污，漏出新鲜金属表面，取出废线路板并吹干，得到预处理板；在烧杯中配置贵金属浸提溶液，浓度为盐酸2.5mol/l、氯化钠浓度2.5mol/l，氯酸钠浓度8g/l；将预处理板置于浸提液中，将超声发生器插入浸提液，并且不与预处理板及烧杯壁接触；调整超声发生功率500w，开始超声辅助分离，浸出时间为1h，得到贵金属溶液和脱金线路板；向贵金属滤液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值6.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化铜和脱铜液；向脱铜液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值7.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化镍和脱镍液；向脱镍液中加入甲酸，加入的甲酸与脱镍液的质量体积比为6g/l，用氢氧化钠调节ph值11.0，沉淀并过滤，得到粗金粉和尾液。向尾液中加入盐酸，补充氯酸钠，使尾液中盐酸、氯化钠、氯酸钠浓度满足浸提液浓度标准，返回配置贵金属浸出溶液；循环该过程，蒸发结晶回收氯化钠；金的回收率达到99.1％,镍浸出率达到99％，铜浸出率达到99.6％。

实例4

将废线路板置入丙酮溶液中浸泡16min，去除表层有机膜及表面油污，漏出新鲜金属表面，取出废线路板并吹干，得到预处理板；在烧杯中配置贵金属浸提溶液，浓度为盐酸3mol/l、氯化钠浓度4mol/l，氯酸钠浓度8.5g/l；将预处理板置于浸提液中，将超声发生器插入浸提液，并且不与预处理板及烧杯壁接触；调整超声发生功率450w，开始超声辅助分离，浸出时间为2.5h，得到贵金属溶液和脱金线路板；向贵金属滤液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值5.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化铜和脱铜液；向脱铜液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值8.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化镍和脱镍液；向脱镍液中加入甲酸，加入的甲酸与脱镍液的质量体积比为7.5g/l，用氢氧化钠调节ph值13.0，沉淀并过滤，得到粗金粉和尾液。向尾液中加入盐酸，补充氯酸钠，使尾液中盐酸、氯化钠、氯酸钠浓度满足浸提液浓度标准，返回配置贵金属浸出溶液；循环该过程，蒸发结晶回收氯化钠；金的回收率达到99.2％,镍浸出率达到99.1％，铜浸出率达到99.6％。

实例5

将废线路板置入丙酮溶液中浸泡19min，去除表层有机膜及表面油污，漏出新鲜金属表面，取出废线路板并吹干，得到预处理板；在烧杯中配置贵金属浸提溶液，浓度为盐酸4mol/l、氯化钠浓度4mol/l，氯酸钠浓度10g/l；将预处理板置于浸提液中，将超声发生器插入浸提液，并且不与预处理板及烧杯壁接触；调整超声发生功率500w，开始超声辅助分离，浸出时间为3h，得到贵金属溶液和脱金线路板；向贵金属滤液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值4.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化铜和脱铜液；向脱铜液中逐渐加入氢氧化钠，调节ph值7.5，水解沉淀并过滤，得到氢氧化镍和脱镍液；向脱镍液中加入甲酸，加入的甲酸与脱镍液的质量体积比为8g/l，，用氢氧化钠调节ph值13.5，沉淀并过滤，得到粗金粉和尾液。向尾液中加入盐酸，补充氯酸钠，使尾液中盐酸、氯化钠、氯酸钠浓度满足浸提液浓度标准，返回配置贵金属浸出溶液；循环该过程，蒸发结晶回收氯化钠；金的回收率达到99.6％,镍浸出率达到99.4％，铜浸出率达到99.5％。