一种废旧锂离子电池的回收方法与流程

本发明属于废旧锂离子电池的回收方法，更具体涉及一种利用锂离子电池综合回收有价金属的方法。

背景技术：

碳酸锂主要用于锂电池，还用于制备化学反应的催化剂、半导体、陶瓷、电视、医药和原子能行业；三元前驱体是制备锂离子电池的重要原料，主要用于电动汽车行业，是新能源行业发展的动力来源。

近年来，在国家政策的扶持下，新能源行业得到了飞速发展，但随之而来的废旧锂离子电池报废也将越来越多，废旧锂离子电池中含有多种有毒有机溶剂和稀有金属，如果不加以处置，将对环境造成极大的危害，所以废旧离子电池综合回收利用已迫在眉睫。

按照回收过程中提取工艺的不同，废旧锂离子电池的回收利用主要包括干法和湿法以及生物法。

干法回收主要包括机械分选法和高温热解法。主要是指不通过溶液等介质，直接实现材料或有价金属的回收。干法回收具有工艺流程短、易操作等优点，但是回收的针对性不强。

湿法回收主要以酸碱溶液为介质，将金属离子从电极材料中转到溶液中，然后通过化学沉淀、离子交换或者萃取等手段，将金属离子以金属盐或者金属氧化物的形式从溶液中提取出来。湿法回收工艺技术比较复杂，但是有价金属回收率高，是目前废旧电池回收的主流工艺。

生物法主要利用微生物的浸出，将体系中有用组分转化为可溶化合物，得到有价金属的溶液，实现目标组分和杂质组分的有效分离。生物法具有回收成本低、污染小、可重复利用等优点。

专利cn107117661a公开了一种废旧锂离子电池制备三元前驱体的方法。该方法针对废旧锂离子电池，通过拆解、破碎、浆化、浸出、萃取除铜、沉淀法除铁铝，最后含有镍钴锰的溶液，配入一定量的镍钴锰源，制备出三元前驱体。文献selectiverecoveryoflithiumfromcathodematerialsofspentlithiumionbattery公开了一种选择性提锂的方法，利用过硫酸钠选择性氧化浸出，在高温下，将锂选择性浸出的方法。已有专利和期刊等文献虽然公开或报道了废旧锂离子电池综合利用方法，但工艺流程较长，特别是锂回收流程较长，浓度低，不能直接沉锂制备碳酸锂产品；同时已有的专利中，锂离子电池浸出液净化后直接制备三元前驱体，根据此前驱体制备的电池，和传统工艺镍钴锰硫酸盐制备的前驱体相比较，电化学性能较差，循环效果不好。基于现有专利公开的技术，不能实现以废旧锂离子电池为原料高效优先提锂，同时制备高品质三元前驱体的工艺过程。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单的废旧锂离子电池的回收方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池的回收方法，包括：

用硫酸和高锰酸钾第一次浸出三元废旧锂电池电芯粉末，得浸出液和浸出渣；

调整所述浸出液的ph值至7-9进行除杂，得高浓度含锂溶液，用碳酸钠对所述高浓度含锂溶液沉锂，得碳酸锂；

用硫酸和双氧水对所述浸出渣进行中性浸出，得中性浸出液和中性浸出渣；

用硫酸和双氧水对所述中性浸出渣进行酸性浸出，所得的酸性浸出液返回中性浸出继续浸出；

所述中性浸出液、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰合成三元前驱体。

在一些实施方式中，所述高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的质量比为0.2-1.2：1。

在一些实施方式中，所述第一次浸出的温度为20-100℃，所述第一次浸出的反应时间为2-12h。

在一些实施方式中，所述第一浸出的温度为80-100℃，所述第一次浸出的反应时间为6-12h。

在一些实施方式中，所述中性浸出的双氧水的加入量为理论量的0.8-1.2倍，所述中性浸出的硫酸的加入量为理论量的0.8-1.1倍。

在一些实施方式中，所述中性浸出的温度30-95℃，所述中性浸出的浸出终点ph值为5.2-5.5。

在一些实施方式中，所述酸性浸出的双氧水的加入量为理论量的1-1.4倍，所述酸性浸出的硫酸的加入量为理论量的1.1-1.5倍。

在一些实施方式中，所述酸性浸出的温度为30-95℃，所述酸性浸出的浸出终点酸度在10-20g/l硫酸。

在一些实施方式中，所述双氧水的浓度为30％。

其有益效果为：本发明将废旧锂离子电池选择性浸出后，浸出液经过沉锂，获得电池级碳酸锂；浸出渣经过选择性二段浸出，一段中性浸出，浸出液直接用于制备三元前驱体；中性浸出渣采用二段酸性还原浸出，浸出液返回一段中性浸出。本发明工艺流程短、有价金属回收率高，反应条件温度较低，能耗小，反应条件较温和，锂浸出率高，可选择性优先提锂，提高浸出液锂浓度，li2o浓度可达40g/l，并可直接制备碳酸锂产品，解决了锂回收工艺冗长的难题，提锂后浸出渣采用两段浸出工艺，提高了有价金属回收率，节省了成本。利用本发明的工艺条件和工艺参数，可实现高效优先提锂和制备高品质的三元前驱体。本发明不仅实现了废旧锂离子电池无害化处置，而且降低了回收成本，实现了有价金属的高附加值利用。本发明属于环境友好型，环保压力小。

附图说明

图1是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池的回收方法的流程示意图；

图2是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池的回收方法在不同温度下废旧电池的进出效果；

图3是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池的回收方法在高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的不同质量比下废旧电池的进出效果；

图4是本发明一实施方式的一种废旧锂离子电池的回收方法的在不同时间下废旧电池的进出效果。

具体实施方式

如图1所示，一种废旧锂离子电池的回收方法，包括：用硫酸和高锰酸钾的混合液浸出三元废旧锂电池电芯粉末的第一次浸出，得浸出液和浸出渣。高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的质量比为0.2-1.2：1。第一次浸出的温度为50℃-100℃，第一次浸出的反应时间为2-12h。调整浸出液的ph值除杂，得高浓度含锂溶液，用碳酸钠对高浓度含锂溶液沉锂，得碳酸锂。用硫酸和双氧水对浸出渣的中性浸出，得中性浸出液和中性浸出渣。中性浸出的双氧水的加入量为理论量的0.8-1.2倍，中性浸出的硫酸的加入量为理论量的0.8-1.1倍。中性浸出的温度30-95℃，中性浸出的浸出终点ph值为5.2-5.5。用硫酸和双氧水对中性浸出渣的酸性浸出，所得的酸性浸出液返回中性浸出继续浸出。酸性浸出的双氧水的加入量为理论量的1-1.4倍，酸性浸出的硫酸的加入量为理论量的1.1-1.5倍。述酸性浸出的温度为30-95℃，酸性浸出的浸出终点酸度在10-20g/l硫酸。中性浸出液、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰合成三元前驱体。在本发明中的理论量为根据化学反应式的摩尔比所得出的量。

下面，基于下述的实施例进一步详细说明本发明。

实施例一

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入20g添加剂高锰酸钾(kmno4)，选择性浸出锂，在20℃条件下，搅拌反应12h后，过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出液为含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的混合溶液。调整浸出液的ph值为7，进行除杂，获得高浓度含锂溶液，氧化锂含量约50g/l，随后用碳酸钠进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品。

浸出渣采用30％的双氧水还原中性浸出，硫酸加入量为理论量0.8倍，30％的双氧水加入量为理论量1倍，温度为30℃，反应1h，浸出终点ph值为5.2，获得中性浸出液和中性浸出渣。中性浸出液为高浓度的含镍钴锰的溶液，其中，镍：52g/l、钴：20g/l、锰：29.6g/l以及少量的铜铁锌等。中性浸出渣采用加入理论量的1.2倍的硫酸，1倍30％双氧水的酸性浸出，在50℃下，控制浸出终点酸度在10-20g/l硫酸得酸性浸出液，将所得的酸性浸出液返回中性浸出继续浸出。

含有镍钴锰的中性浸出液配一定浓度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行共沉淀反应，用于合成所需的三元前驱体，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度根据所需的三元前驱体确定。

实施例二

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入40g添加剂高锰酸钾(kmno4)，选择性浸出锂，在50℃条件下，搅拌反应2h后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的混合溶液，调整滤液ph至8进行除杂，获得高浓度含锂溶液，氧化锂含量约40-50g/l，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品。

浸出渣采用双氧水还原浸出，硫酸加入量为理论量0.85倍，30％双氧水加入量为理论量1.1倍，温度为30℃，反应1h，获得高浓度的含镍钴锰的溶液，浸出终点ph＝4.5-5.2，含镍钴锰溶液中的镍：55.25g/l、钴：21.25g/l、锰：31.45g/l以及少量的铜铁锌等。

浸渣采用加入理论量的1.3倍的硫酸，1.2倍30％的双氧水浸出，在30℃下，控制浸出终点酸度在10-20g/l硫酸，最后酸浸液返回一段继续浸出。

含有镍钴锰的中性浸出液配一定浓度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行共沉淀反应，用于合成所需的三元前驱体，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度根据所需的三元前驱体确定。

实施例三

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，加入10g添加剂kmno4，选择性浸出锂，在80℃条件下，搅拌反应8h后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的混合溶液，调整滤液ph至9进行除杂，获得高浓度含锂溶液，氧化锂含量约40-50g/l，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品

浸出渣采用双氧水还原浸出，硫酸加入量为理论量0.8倍，30％双氧水加入量为理论量1倍，温度30℃，反应1h,获得高浓度的含镍钴锰的溶液，浸出终点ph≈4.5-5.2，镍:55.25g/l、钴:21.25g/l、锰:31.45g/l以及少量的铜铁锌等。中浸渣采用加入理论量1.2倍的硫酸，1.3倍30％双氧水浸出，在30℃下，控制浸出终点酸度在10-20g/lh2so4,最后酸浸液返回一段继续浸出。

含有镍钴锰的中性浸出液配一定浓度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行共沉淀反应，用于合成所需的三元前驱体，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度根据所需的三元前驱体确定。

实施案例四

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入4mol/l硫酸，加入添加剂kmno460g，选择性浸出锂，在100℃条件下，搅拌反应12h后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的混合溶液，调整滤液ph至8进行除杂，获得高浓度含锂溶液，氧化锂含量约40-50g/l，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品

浸出渣采用双氧水还原浸出，硫酸加入量为理论量0.8倍，30％双氧水加入量为理论量1倍，温度30℃，反应1h,获得高浓度的含镍钴锰的溶液，浸出终点ph≈4.5-5.2，镍:55.25g/l、钴:21.25g/l、锰:31.45g/l以及少量的铜铁锌等。中浸渣采用加入理论量1.5倍的硫酸，1.1倍30％双氧水浸出，在30℃下，控制浸出终点酸度在10-20g/lh2so4,最后酸浸液返回一段继续浸出。

含有镍钴锰的中性浸出液配一定浓度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行共沉淀反应，用于合成所需的三元前驱体，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度根据所需的三元前驱体确定。

实施案例五

取三元废旧锂电池电芯粉末50g,加入适量4mol/l硫酸，加入添加剂kmno410g，选择性浸出锂，在100℃条件下，搅拌反应6h后，过滤，得到浸出渣和含有镍钴锰锂的混合溶液，调整滤液ph至9进行除杂，获得高浓度含锂溶液，氧化锂含量约40-50g/l，随后进行沉锂工艺，获得碳酸锂产品

浸出渣采用双氧水还原浸出，硫酸加入量为理论量0.8倍，30％双氧水加入量为理论量1倍，温度30℃，反应1h,获得高浓度的含镍钴锰的溶液，浸出终点ph≈4.5-5.2，镍:55.25g/l、钴:21.25g/l、锰:31.45g/l以及少量的铜铁锌等。中浸渣采用加入理论量1.2倍的硫酸，1.4倍30％双氧水浸出，在30℃下，控制浸出终点酸度在10-20g/lh2so4,最后酸浸液返回一段继续浸出。

含有镍钴锰的中性浸出液配一定浓度的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行共沉淀反应，用于合成所需的三元前驱体，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度根据所需的三元前驱体确定。

实施例六

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入20g添加剂高锰酸钾(kmno4)，分别在20℃、50℃、80℃、90℃和100℃的条件下，搅拌反应12h后，过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出效果如图2所示，由图2可知，在20-100℃的条件下，镍钴锰锂都具有较好的浸出率，在80-100℃的条件下效果更佳。

实施例七

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，分别加入10g、20g、30g、40g和50g的添加剂高锰酸钾(kmno4)，在100℃的条件下，搅拌反应12h，过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出效果如图3所示，由图3可知，在高锰酸钾与三元废旧锂电池电芯粉末的质量比为0.2-1.2：1的条件下，镍钴锰锂都具有较好的浸出率。

实施例八

取三元废旧锂电池电芯粉末50g，加入4mol/l硫酸，加入20g添加剂高锰酸钾(kmno4)，在100℃的条件下，搅拌反应的时间分别为2h、6h、8h、10h、12h、过滤，得到浸出渣和浸出液。浸出效果如图4所示，由图4可知，搅拌时间为2-12h的条件下，镍钴锰锂都具有较好的浸出率，在6-12h的条件下效果更佳。

本文所述的本发明的描述旨在描述表征本发明的特征。对这些特征做出的不偏离本文所述的本发明的精神或范围的修改也被包括在本发明的范围内。