一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料及其制备方法与流程

本发明属于粉末冶金领域，尤其涉及一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料及其制备方法。

背景技术：

粉末冶金技术是将金属粉末或合金粉末作为原料，经过成型和烧结，制备的金属材料、复合材料及各种类型制品的工业技术，广泛应用在交通、机械、电子、航空航天、新能源、超硬工具等领域。金属粉或合金粉作为粉末冶金原材料，是粉末冶金工业制品的基础和基石，只有恰当的成分涉及和合适的成型工艺才能制备满足要求的合格粉末。

铜基合金粉末由于具有优良的强韧性和耐磨性，被广泛应用在高强高导铜基复合材料和高强高耐磨铜基复合材料的研究制备，尤以铜基粉末冶金摩擦材料发展最为迅猛。黄铜由铜和锌所组成的合金，工业使用锌含量一般低于46wt%，合金具有良好的耐磨性和力学性能，同时简单黄铜在加工过程中切削性能较差、耐蚀性差、易发生脱锌腐蚀。通过在简单黄铜中添加其他元素形成复杂黄铜来改善合金综合性能，硅元素是复杂黄铜中重要的添加元素，可提高黄铜的耐磨性和耐蚀性，铜锌硅合金流动性仅次于灰铸铁和铝硅流动性相当，切削性能优良，是一种优良的耐磨材料。同时，在铜锌硅合金中添加一定变质剂可细化晶粒，提高合金耐磨性和抗应力腐蚀性能。

合金粉末制备工艺通常采用破碎法、雾化法和化学法，雾化法由于清洁、高效被广泛应用于工业生产。其中，雾化法首先将合金熔炼成合金高温熔体，高温熔液经过高压气或水雾化破碎成粉末颗粒。在铜锌硅合金粉的制备及应用过程中，常出现粉末质量不稳定，成分偏析等问题，主要是由于成分设计不佳，冶炼雾化工艺不当造成的。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料及其制备方法，保证各元素完全合金化，制备的粉末性能稳定可靠，同时具有优良切削性、耐磨性和耐应力腐蚀性的优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料，其特征在于：铜锌硅基粉状钎接材料按质量百分比包括：28~35wt%的锌、4~6wt%的硅、1~3wt%的锡、0.2~2wt%的变质剂、0.2~2wt%的镍、0.8~2wt%的锰和0.5~2wt%的铁，余量为铜，所述变质剂包括金属铟和镧铈复合金属。

进一步的，所述变质剂按质量百分数包括：0.5~2wt%的镧铈复合金属。

进一步的，所述变质剂按质量百分数包括：0.2~1wt%金属铟和0~1.5wt%镧铈复合金属。

进一步的，所述镧铈复合金属包括镧和铈。

进一步的，所述变质剂按质量百分数包括：0.2~2wt%金属铟。

本发明还提供了一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

步骤一、将铜分为三部分，将第一部分的铜和全部的硅进行熔化，熔化铜和硅冶炼为铜硅中间合金；将第二部分铜和全部的镍进行熔化，熔化铜和镍冶炼成铜镍中间合金；

步骤二、将铁轧制成箔带，将变质剂卷入箔带中并压实；

步骤三、将第三部分的铜与步骤一得到的铜硅中间合金，铜镍中间合金在中频的熔炼炉中熔化，熔化过程中添加木炭覆盖；

步骤四、按质量分数分别将锌、锡、锰、带有变质剂的铁带依次加入熔炼炉中混合搅拌；

步骤五、待添加金属完全熔化，升温至合金熔体喷火；

步骤六、将步骤五的合金熔体进行浇注，通过气雾化或水雾法将熔流破碎打散，制备含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料。

进一步的，所述的步骤一中，铜与硅质量比为9:1；铜与镍质量比为7:3。

进一步的，所述的步骤二中，根据铁加入量轧制成厚度0.1~0.5mm，宽度2~10mm的箔带，变质剂卷入压实防止泄露。

进一步的，所述的步骤三中，铜与铜硅中间合金、铜镍中间合金完全熔化，熔体温度高于1100℃。

进一步的，所述的步骤五中，熔体加热温度高于合金熔点150~250℃，达到熔体喷火温度。

本发明所述的一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料，经过成形烧结，烧结体微观组织为α相复杂黄铜，基体中存在蠕虫状及花状弥散分布的银灰色（β’+γ）相。α相黄铜塑性好，强度高；β’相硬脆硬脆，少量β’相可增加烧结体强度；γ相为有序体心立方结构，电子化合物结构cu5zn8，组织硬脆，降低黄铜合金的塑性和加工性，但是在磨削过程中易产生断续磨削，复杂黄铜中γ相断续排屑增加切削效率。

在本发明的含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料，当锌含量低于28wt%时，合金中γ相体积分数较小，对合金切削性能作用不大；当锌含量超过35wt%时，合金中（β’+γ）相增加，合金强度迅速降低，材料可靠性降低。

在本发明的含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料中，变质剂可细化合金晶粒，促进生成初生枝晶，在粉末压制烧结过程中烧结体组织晶粒细小，组织致密。金属铟是黄铜合金优良的变质剂，在合金凝固过程中以溶质形式向初生枝晶外部扩散，阻碍初生枝晶长大，在枝晶底部形成成分过冷，产生颈缩形成游离枝晶，进而保证组织晶粒细化，添加微量金属铟0.2wt%可提升合金综合性能。由于铟是稀贵金属，考虑材料性能及价格的综合因素，采用金属铟含量为0.2~2wt%。镧铈复合金属是铜合金中使用较多的一种变质剂，添加一定量镧铈可在合金晶界产生吸附作用和化学反应，在晶界处生成一定量硬脆的稀土铜合金化合物，对合金达到细化晶粒的作用，当镧铈复合金属变质剂添加过量，生产大量硬脆金属间化合物，劣化材料性能，影响材料热稳定性，采用镧铈复合金属变质剂含量为0.5~2wt%。本发明综合考虑金属铟价格，镧铈复合金属中的镧、铈金属变质剂热稳性差的问题，变质剂采用金属铟与镧铈复合金属的混合物，成分优选0.2~1wt%金属铟与0~1.5wt%镧铈复合金属的混合物。

在本发明的制备方法中，首先制备铜硅和铜镍中间合金，保证熔炼过程中冶炼温度适当，元素充分合金化，成分准确。根据铁的加入量，将铁轧制成箔带，并将变质剂卷入箔带中压实，避免泄露。在冶炼过程中，将带有变质剂的铁带压入熔体中，防止低熔点金属铟和镧铈复合金属上浮氧化，保证变质效果。

本发明的有益效果为：

1、本发明的一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料，通过合金冶炼工艺，保证各元素完全合金化，合金熔体气体含量少，通过雾化法清洁高效制备铜锌硅基粉状钎接材料，制备粉状钎接材料成分准确，性能稳定可靠；

2、粉状钎接材料的制备工艺可控性强，适用于规模化的连续生产，制备的含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料粉末工艺稳定性好，利用粉末冶金技术制备的工业产品具有优异的耐磨性、切削性和抗应力腐蚀能力；

3、本发明的一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料，原料中稀贵金属含量低，制造成本低，回炉料可重复使用；

4、本发明变质剂性能优良，为铜锌硅基合金变质剂研究和开发提供了新的方向。

附图说明

图1为磨削磨损试验机示意图；

图2为磨削试验结果对比图；

图3为实施例1铜锌硅基粉状钎接材料烧结体表面磨削状态背散射电子图像；

图4为实施例2铜锌硅基粉状钎接材料烧结体表面磨削状态背散射电子图像；

图5为实施例3铜锌硅基粉状钎接材料烧结体表面磨削状态背散射电子图像；

图6为实施例1合金粉显微照片；

图7为实施例2合金粉显微照片；

图8为实施例3合金粉显微照片；

图9为hsi80-3合金粉显微照片。

其中，图中各标号为：1、砂纸；2、磨损试样；3、载荷。

具体实施方式

附图1为本发明的铜锌硅基粉状钎接材料制备烧结体磨削磨损试验机示意图。试验方法：将砂纸1装在圆盘上，再用一定的载荷3将磨削磨损试样2压在砂纸1上。当圆盘按照预先设定的转速转动，被测试样在砂纸1上径向做直线运动，当试样完成设定的摩擦行程后，对试样磨损量测定。耐磨性参照国标80-3硅黄铜预合金粉烧结试样，对比说明试样耐磨性。

以下结合具体实施例对本发明做进一步描述和性能对比。

首先对制备的一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料的性能描述为：

实施例1

含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料化学成分设计为：锌30wt%、硅4wt%、锡1wt%、铟0.5wt%、镧铈复合金属1wt%、镍0.2wt%、锰0.8wt%、铁1wt%，余量铜及不可避免的杂质元素。

以制备100份铜锌硅基粉状钎接材料为例，首先将9份铜与1份硅配料并冶炼成铜硅中间合金，将7份铜与3份镍配料并冶炼成铜镍中间合金；将铁片轧制成厚度0.2mm，宽度5mm的箔带，将0.5份金属铟和1份镧铈复合金属卷入箔带中并压实。随后将剩余铜与铜硅中间合金、铜镍中间合金在中频炉中熔化冶炼，添加木炭作为覆盖剂，炉温保证在1100℃以上；将30份锌、1份锡、0.8份锰以及带有变质剂的铁带顺序加入炉中冶炼熔化，待添加金属完全熔化搅拌，升温至1020~1150℃，合金熔体出现喷火现象；将合金熔体浇注，利用高压气雾化将熔流破碎打散，收集筛分获得-200目铜锌硅基粉状钎接材料。

在粉体材料综合性能测试仪测量粉末松装密度，通过耐驰分析仪分析合金粉末熔点，通过氮氢氧联测测试粉末含氧量；通过20mpa压制成型，在680~720℃压制烧结成磨损试样，通过洛氏硬度计测量烧结体硬度，通过万能力学试验机测量烧结体抗弯强度，通过磨削磨损试验机对比烧结体耐磨性。通过以上分析测试手段，测得铜锌硅基粉状钎接材料基本性能。

铜锌硅基粉状钎接材料基本性能为：

实施例2

含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料化学成分设计为：锌28wt%、硅5wt%、锡2wt%、铟0.8wt%、镧铈复合金属1wt%、镍1wt%，锰1wt%，铁1wt%，余量铜及不可避免的杂质元素。

以制备100份硅黄铜预合金粉为例，首先将9份铜与1份硅配料并冶炼成铜硅中间合金，将7份铜与3份镍配料并冶炼成铜镍中间合金；将铁片轧制成厚度0.2mm，宽度5mm的箔带，将0.8份金属铟和1份镧铈复合金属卷入箔带中并压实。随后将剩余铜与铜硅中间合金、铜镍中间合金在中频炉中熔化冶炼，添加木炭作为覆盖剂，炉温保证在1200℃以上；将28份锌、2份锡、1份锰、带有变质剂的铁带顺序加入炉中冶炼熔化，待添加金属完全熔化搅拌，升温至1000~1150℃，合金熔体出现喷火现象；将合金熔体浇注，利用高压气雾化将熔流破碎打散，收集筛分获得-200目铜锌硅基粉状钎接材料。

在粉体材料综合性能测试仪测量粉末松装密度，通过耐驰分析仪分析合金粉末熔点，通过氮氢氧联测测试粉末含氧量；通过20mpa压制成型，在680~720℃压制烧结成磨损试样，通过洛氏硬度计测量烧结体硬度，通过万能力学试验机测量烧结体抗弯强度，通过磨削磨损试验机对比烧结体耐磨性。通过以上分析测试手段，测得铜锌硅基粉状钎接材料基本性能。

铜锌硅基粉状钎接材料基本性能为：

实施例3

含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料化学成分设计为：锌30wt%、硅6wt%、锡1wt%、铟2wt%、镧铈复合金属0.5wt%、镍1wt%，锰1wt%，铁1wt%，余量铜及不可避免的杂质元素。

以制备100份硅黄铜预合金粉为例，首先将9份铜与1份硅配料并冶炼成铜硅中间合金，将7份铜与3份镍配料并冶炼成铜镍中间合金；将铁片轧制成厚度0.2mm，宽度5mm的箔带，将2份金属铟和0.5份镧铈复合金属卷入箔带中并压实。随后将剩余铜与铜硅中间合金、铜镍中间合金在中频炉中熔化冶炼，添加木炭作为覆盖剂，炉温保证在1200℃以上；将30份锌、1份锡、1份锰、带有变质剂的铁带顺序加入炉中冶炼熔化，待添加金属完全熔化搅拌，升温至1020~1160℃，合金熔体出现喷火现象；将合金熔体浇注，利用高压气雾化将熔流破碎打散，收集筛分获得-200目铜锌硅基粉状钎接材料。

在粉体材料综合性能测试仪测量粉末松装密度，通过耐驰分析仪分析合金粉末熔点，通过氮氢氧联测测试粉末含氧量；通过20mpa压制成型，在680~720℃压制烧结成磨损试样，通过洛氏硬度计测量烧结体硬度，通过万能力学试验机测量烧结体抗弯强度，通过磨削磨损试验机对比烧结体耐磨性。通过以上分析测试手段，得铜锌硅基粉状钎接材料基本性能。

铜锌硅基粉状钎接材料基本性能为：

再次对制备的一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料的磨削性能进行对比：

对比试样成分符合硅黄铜hsi80-3的化学成分，通过气雾化制备-200目合金粉末，通过20mpa，720~750℃压制烧结成磨损试样。通过图1的磨削磨损试验机进行硅黄铜hsi80-3烧结块、实施例1、实施例2、实施例3烧结块的磨损试验，其中试样块每隔15分钟测重一次，重量损失越快证明样块越不耐磨，磨削性能对比如图2所示。根据图中数据可知，烧结体耐磨性为：实施例2优于实施例3优于实施例1优于hsi80-3。

经过磨削磨损试验，三种成分烧结体表面磨削状态如图3、图4和图5，胎体表面出现断续排屑沟槽，胎体切削性能提升。

最后对制备的一种含有变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料进行腐蚀性试验：

按照标准gb/t10125-2012的中性盐雾试验配置（50±5）g/l的氯化钠溶液，ph值为6.5~7.2之间，将配置好的氯化钠溶液倒入盐雾腐蚀箱的盐水槽中，确认盐雾腐蚀试验箱正常运行后，分别将实施例中制备的合金粉末放置在盐雾腐蚀箱中，间隔24h对样品在光学显微镜下进行对比分析，如图6、图7和图8分别为三种实施例合金粉显微照片，结果表明实施例1、实施例2、实施例3中的铜锌硅基粉状钎接材料未变色，如图9为hsi80-3合金粉显微照片，图片中hsi80-3合金粉有轻微变色，说明本发明的含有微量变质剂的铜锌硅基粉状钎接材料抗腐蚀性能优于普通硅黄铜合金粉末。