一种细粒度金刚石聚晶及其制备方法与流程

本发明涉及金刚石加工技术领域，尤其涉及一种细粒度金刚石聚晶及其制备方法。

背景技术：

细粒度金刚石聚晶是由0-3μm金刚石微粉和金属钴在高温、高压条件下烧结而成，它主要是由金刚石微粉与钴组成的烧结体，具有硬度高、耐磨性高的特点，同时还由于金刚石晶粒小而具有的出刃小的特点，是制造高质量切削刀具和拉丝模的理想材料。

由于高温高压条件下烧结出的聚晶应力较大容易产生裂纹，同时由于金刚石微粉粒径细而容易产生晶粒长大的现象。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种细粒度金刚石聚晶及其制备方法，旨在解决现有的细粒度金刚石聚晶在制备时由于高温高压条件下烧结出的聚晶应力较大容易产生裂纹的问题。

本发明的技术方案如下：

一种细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，包括步骤：

将钴盐及分散剂溶于溶剂中，加入金刚石微粉并混匀，得到混合液；

向混合液中滴加碱性溶液至钴沉淀完全，过滤，得到固体混合物；

将固体混合物置于含氧气氛中进行煅烧处理，然后将煅烧产物置于真空或者还原性气氛中并加热进行氧化还原反应，得到含钴金刚石微粉；

将金刚石微粉装入金属杯中并在金刚石微粉表层涂覆一层金属钴，然后进行真空处理，再加压进行烧结处理，即可得到细粒度金刚石聚晶。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述混合液中，钴元素与金刚石的质量比为0.1~5:95~99.9。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述钴盐为氯化钴、氯化钴水合化合物、硝酸钴、硝酸钴水合化合物、硫酸钴、硫酸钴水合化合物、羧酸钴、羧酸钴水合化合物、草酸钴和草酸钴水合化合物中的一种或多种。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述分散剂为聚乙二醇。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨及氨水中的一种及多种的组合溶液。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述金刚石微粉粒径为0-3μm。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，所述还原性气体为氢气或一氧化碳。

所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，其中，煅烧处理的温度为400~700℃，加热温度为400~1200℃，加压进行烧结处理的工艺条件为温度1200~1600℃、压力5.5~8.0gpa。

一种细粒度金刚石聚晶，其中，由如上所述的方法制备而成。

有益效果：本发明通过先对金刚石微粉进行处理，在其中分散掺杂金属钴，然后将掺杂有金属钴的金刚石微粉在装入金属杯中并在表层加上一层金属钴，这样在进行高温高压烧结时，能够同时利用该表面的金属钴及内部掺杂的金属钴催化金刚石颗粒之间均匀分布生成d-d键，形成结合强度更高的金刚石聚晶，提高了产品的耐磨性能，解决了现有技术中高温高压条件下烧结出的聚晶应力较大容易产生裂纹的问题。

附图说明

图1为本发明所述细粒度金刚石聚晶的制备方法较佳实施例的流程图；

图2为实施例1中所制得的金刚石聚晶a的sem图；

图3为实施例2中所制得的金刚石聚晶b的sem图；

图4为实施例3中所制得的金刚石聚晶c的sem图。

具体实施方式

本发明提供一种细粒度金刚石聚晶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的细粒度金刚石聚晶的制备方法，如图1所示，包括步骤：

s1、将钴盐及分散剂溶于溶剂中，加入金刚石微粉并混匀，得到混合液；

s2、向混合液中滴加碱性溶液至钴沉淀完全，过滤，得到固体混合物；

s3、将固体混合物置于含氧气氛中进行煅烧处理，然后将煅烧产物置于真空或者还原性气氛中并加热进行氧化还原反应，得到含钴金刚石微粉；

s4、将金刚石微粉装入金属杯中并在金刚石微粉表面涂覆一层金属钴，然后进行真空处理，再加压进行烧结处理，即可得到细粒度金刚石聚晶。

本发明通过预先在金刚石微粉之间均匀掺杂一定量的金属钴，以便提高钴金属在金刚石微粉颗粒间分布的均匀性，能够在后续高温高压烧结处理时使金属钴催化金刚石颗粒之间均匀分布生成d-d键，同时在金刚石微粉进行高温高压烧结前，在金刚石微粉层上表层沉积一层钴金属，这样金刚石微粉在高温高压烧结时，表面的钴金属熔化并使表层的金刚石润湿均匀，同时，表面的金属钴也会向下渗透，润滑内部及下层的金刚石微粉，形成更多的d-d键，进一步消除钴金属分布不均导致内部金刚石颗粒之间未能形成结合形成d-d键而出现内应力的可能性，形成结合强度更高的金刚石聚晶，提高了金刚石复合片的耐磨性能，解决了高温高压条件下烧结出的聚晶应力较大容易产生裂纹的问题。另外，本发明通过上述方法还能够避免金刚石微粉由于粒径细而容易产生晶粒长大的现象。

优选地，在进行步骤s1前，先对金刚石微粉进行纯化处理（例如酸碱纯化）至杂质含量低于100ppm，更优地，纯化至杂质含量低于50ppm，其中的杂质如fe、ni、mn、cr、al、ca、mg、si等。除去金刚石微粉表面及内部间隙的杂质，以实现更好地聚晶效果，同时避免杂质对最终产物性能的不利影响。

所述步骤s1中，将钴盐及分散剂溶于溶剂中，利用分散剂的作用将钴盐充分分散，然后在超声搅拌作用下加入金刚石微粉，以将金刚石微粉与钴盐混匀，得到混合液。优选地，本发明中的金刚石微粉，要求粒度在0~3微米范围内（例如可为0-0.7μm、0.5-1μm、0.9-1.5μm或2-3μm），以保证制得产品的细粒度。所述混合液中，通过控制钴盐与金刚石微粉的调节比例，使得钴元素与金刚石的质量比为0.1~5:95~99.9，这一含量范围内的金属钴，金属钴含量太低则无法达到催化金刚石微粉之间形成d-d键结构要求，而金属钴含量太高，则会因钴金属与金刚石热膨胀系数差异形成较大的热残余应力，使金刚石复合片在工作过程中出现不耐磨、崩片等现象。

其中，所述钴盐为氯化钴、氯化钴水和化合物、硝酸钴、硝酸钴水合化合物、硫酸钴、硫酸钴水合化合物、羧酸钴、羧酸钴水合化合物、草酸钴和草酸钴水合化合物中的一种或多种。所述分散剂优选为聚乙二醇，其将钴盐分散效果尤佳；更佳地，聚乙二醇的分子量为400-6000，加入的聚乙二醇的质量（g）与溶剂的体积（ml）的比值为0-5：100。所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇或丙酮。

所述步骤s2中，在超声搅拌下向混合液中滴加碱性溶液，利用碱性溶液将钴离子以氢氧化钴的形式沉淀析出，至钴沉淀完全后继续超声处理搅拌一段时间后过滤、洗涤后并以不超过60℃的温度真空干燥，以除去因为镀钴过程带入的其他杂质，实现更好的聚晶效果，得到主要成份为氢氧化钴与金刚石微粉的固体混合物。

所述步骤s3中，将固体混合物置于含氧气氛（如氧气或空气）中进行煅烧处理，使固体混合物中掺入的分散剂、溶剂等杂质被氧化为气体去除，同时，金刚石微粉中的杂质也可以在煅烧的作用下去除，而氢氧化钴被煅烧成氧化钴，从而得到由纯净的氧化钴与金刚石微粉混合的煅烧产物；优选地，步骤s3中的煅烧处理的温度为400~700℃，该温度即能够将分散剂、溶剂充分煅烧为气态，温度过低无法实现煅烧目的，而温度过高则会造成金刚石微粉的损失，同时也造成不必要的能耗；更优地，煅烧处理时间为1-5h，即可以将分散剂、溶剂等充分燃尽。

所述步骤s3中，将由纯净的氧化钴与金刚石微粉混合的煅烧产物置于真空或还原性气体气氛中，通过加热使煅烧产物中的氧化钴被还原成金属钴，得到纯净含金属钴的金刚石微粉，该金刚石微粉中，钴含量为0.1-5%，优选为1.5-3%，钴含量过低无法在烧结时充分浸润金刚石颗粒形成d-d键，而固含量过高则会因为金刚石含量较少使得到的金刚石聚晶强度变低。其中，加热温度为400~1200℃即能够将氧化锆还原成金属钴，加热温度过低无法达到还原温度，温度过高则同样会造成金刚石微粉的损耗；优选地，加热处理时间为1-6h，时间太短无法将氧化锆充分还原为金属钴。其中，所述还原性气体为氢气或一氧化碳。

所述步骤s4中，将金刚石微粉装入金属杯中并在金刚石微粉表面涂覆一层金属钴，然后进行真空处理，以排尽空气，然后放入高压设备加压进行烧结处理，因为在高压高温环境下，金属钴均熔化成液体并在在金刚石颗粒间渗透，金刚石颗粒则在高温高压下部分溶解于熔化的钴金属中，当金刚石在液相钴金属中的溶解度达到饱和时，便会重新析出金刚石晶体，从而使金刚石颗粒间相互连接在一起，生成d-d键，形成金刚石聚晶。因为先前在金刚石微粉内掺杂分散了金属钴且在金刚石微粉表层添加了一层金属钴，这二者的共同作用可以使得金刚石微粉内部形成更多更均匀的d-d键，消除因为d-d键分布不均造成的内应力，避免出现裂纹；而d-d键形成的越多越均匀，金刚石聚晶的强度、抗冲击韧性及耐磨性能也越好，即可得到细粒度金刚石聚晶。

优选地，加压进行烧结处理的工艺条件为温度1200~1600℃、压力5.5~8.0gpa。较佳地，烧结温度为1350~1450℃、烧结压力为6.0~8.0gpa、烧结时间为300~380s。上述烧结温度和压力能够取得较好的烧结反应效果，温度过低、压力过小均无法实现烧结目的，而温度过大会造成金刚石石墨化，烧结压力过大同样会对金刚石造成损害；烧结时间也影响最终制备的金刚石复合片的性能，烧结时间过短，金刚石与金属钴无法充分反应，形成的d-d键不够多，造成制备得到的金刚石复合片强度不够，而烧结时间过长的话，会使金刚石发生石墨化，降低其强度，同时烧结时间过长也会导致金刚石微粉形成的金刚石聚晶层与硬质合金基体的结合界面出现断裂，导致产品损害报废。

基于上述方法，本发明还提供了一种细粒度金刚石聚晶，其中，由如上所述的方法制备而成，所述金刚石聚晶内金属钴分布均匀性极佳，金刚石颗粒间d-d键分布充分合理，内应力极小，具有结合强度更高的金刚石聚晶，其强度、抗冲击韧性及耐磨性能极佳。所述细粒度金刚石聚晶中金刚石的质量分数为70-90%，所述钴的质量分数为10-30%。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)将2.42g六水氯化钴和1.50g聚乙二醇2000溶于300ml无水乙醇中；

(2)在超声搅拌的条件下将30g0.9-1.5μm的金刚石微粉倒入(1)中溶液中并继续超声搅拌30min，搅拌速率为200r/min；

(3)取7ml5-5.6%的氨水在超声搅拌的条件下滴加到(2)中的溶液中，滴加完成后继续超声搅拌40min，搅拌速率不变，而后过滤并用去离子水多次洗涤，烘干；

(4)将烘干后的微粉在700℃下煅烧1h，而后在氢气气氛中400℃下还原5h；

(5)将处理好的微粉装入内装套件，在600℃下真空处理3h；外装后在压力6gpa、温度1450℃下烧结5min，即可得到产品金刚石聚晶a，取出烧结好的金刚石聚晶a，进行电镜扫描，结果如图2所示，可以看出金刚石聚晶a晶粒粒度均匀未长大，也不存在任何裂纹。

实施例2

(1)将2.70g乙酸钴和3.00g聚乙二醇2000溶于300ml无水乙醇中；

(2)在超声搅拌的条件下将30g0.5-1.0μm的金刚石微粉倒入(1)中溶液中并继续超声搅拌30min，搅拌速率为300r/min；

(3)取15.5ml1mol/l的氢氧化钠溶液在超声搅拌的条件下滴加到(2)中的溶液中，滴加完成后继续超声搅拌40min，搅拌速率不变，而后过滤并用去离子水多次洗涤，烘干；

(4)将烘干后的微粉在400℃下煅烧5h，而后在抽真空条件下1200℃下处理2h；

(5)将处理好的微粉装入内装套件，在600℃下真空处理3h；外装后在压力6gpa、温度1400℃下烧结6min，即可得到产品金刚石聚晶b，取出烧结好的金刚石聚晶b，进行电镜扫描，结果如图3所示，可以看出金刚石聚晶b晶粒粒度均匀未长大，也不存在任何裂纹。

实施例3

(1)将2.42g六水氯化钴溶于300ml无水乙醇中；

(2)在超声搅拌的条件下将30g2-3μm的金刚石微粉倒入(1)中溶液中并继续超声搅拌30min；

(3)取7ml5-5.6%的氨水在超声搅拌的条件下滴加到(2)中的溶液中，滴加完成后继续超声搅拌40min，而后过滤并用去离子水多次洗涤，烘干；

(4)将烘干后的微粉在600℃下煅烧3h，在900℃下一氧化碳还原2h；

(5)将处理好的微粉装入内装套件，在600℃下真空处理3h；外装后在压力6gpa、温度1450℃下烧结5min，即可得到产品金刚石聚晶c，取出烧结好的金刚石聚晶c，并进行电镜扫描，结果如图4所示，可以看出金刚石聚晶b晶粒粒度均匀未长大，也不存在任何裂纹。

另外，本发明还将实施例1~3所制得的产品金刚石聚晶a、金刚石聚晶b及金刚石聚晶c进行硬度及耐磨性能测试，结果表明金刚石聚晶a、金刚石聚晶b及金刚石聚晶c均具有极高的硬度和优异的耐磨性能。测试结果为三种聚晶的硬度在6500-8000(hv)，砂轮磨耗比在150-300万。

综上所述，本发明提供了的细粒度金刚石聚晶的制备方法，通过先对金刚石微粉进行处理，在其中分散掺杂金属钴，然后将掺杂有金属钴的金刚石微粉在装入金属杯中并在表层加上一层金属钴，这样在进行高温高压烧结时，能够同时利用该表面的金属钴及内部掺杂的金属钴催化金刚石颗粒之间均匀分布生成d-d键，形成结合强度更高的金刚石聚晶，提高了产品的耐磨性能，解决了现有技术中在高温高压条件下烧结出的聚晶应力较大容易产生裂纹的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。