本发明涉及通过原子层沉积(ald)法的用于形成金属薄膜的方法。
背景技术：
作为台阶覆盖性和膜厚控制性比通常的化学蒸镀(cvd：chemicalvapordeposition，化学气相沉积)法优异的技术，已知有原子层沉积(ald：atomiclayerdeposition)法。ald法是以原子层为单位形成薄膜的技术，通常是通过重复以下两个工序来进行的成膜法：(1)使只有一层的原料与基板表面反应或吸附，清除剩余的原料；(2)供给氧化剂或还原剂等反应性气体，使基板上的原料反应而形成目标沉积物。如上所述，ald法中，原料不是连续地沉积，而是一层一层地沉积，因此具有台阶覆盖性和膜厚控制性优异的特征。另外，在ald法中，由于不使原料热分解，所以可在较低温度下形成绝缘膜，因此可期待用于形成例如存储元件的电容器、或如液晶显示器那样使用玻璃基板的显示装置中的薄膜晶体管的栅极绝缘膜等。
具体而言，在ald法中，以气化的原料为前体，在不热分解的温度下饱和吸附于基板，且在接下来的工序中，在基板表面上与反应性气体进行化学反应，由此沉积目标材料。
例如，在专利文献1中记载了金属薄膜的成膜方法，所述方法包括：将具有环戊二烯基系的配体的有机金属化合物原料输送至放置在真空室内的制膜对象物上的原料输送工序；使氨等反应性气体与加热的金属催化剂接触后，输送至放置在真空室内的制膜对象物上的反应性气体输送工序。
在专利文献2中记载了在基板表面上沉积材料的方法，所述方法包括：在基板上形成阻挡层的步骤，使该阻挡层暴露在等离子体中的步骤，在气相沉积过程中使该基板暴露在丁基乙炔六羰基二钴和氢中而在该阻挡层上形成钴层的步骤，使该钴层暴露在氢等离子体中的步骤，和以覆盖该钴层的方式沉积导电材料的步骤；在沉积钴层时，使用等离子体和氨/氢混合物。
在非专利文献1中记载：若以双(环戊二烯基)钌或双(乙基环戊二烯基)钌为前体，则在使用氧的300℃下的热ald中有成核的问题，但通过使用氨等离子体的ald法，可形成钌薄膜。在非专利文献1中记载：在热ald的情况下，由于钌上的配体由氧导致的氧化分解只在钌薄膜的表面上容易发生，所以有在形成成核的钌薄膜以前，膜的沉积难以进行这样的成核的问题，但在使用氨等离子体的ald中，由于不需要成核的钌薄膜，所以可得到低电阻、高纯度的钌薄膜。
但是，专利文献1~2、非专利文献1的方法均在使用氨和氢等时通过等离子体生成自由基物种来进行，因此，由于它们在沉积过程中失活而导致台阶覆盖性有可能变差，从而有改善的余地。
在专利文献3中记载了钴系膜形成方法，并记载：具有将双(n,n’-二异丙基丙脒)钴输送至成膜室的输送工序和通过该双(n,n’-二异丙基丙脒)钴的分解而在基板上形成钴系膜的成膜工序，且在该成膜工序中使用氨和氢等还原气体；还示例了氨和氢的混合气体。
但是，在专利文献3中，由于在双(n,n’-二异丙基丙脒)钴中钴与氮强有力地结合，在用还原气体还原配体后仍具有孤电子对，所以有可能在钴膜中混入氮，从而有改善的余地。
到目前为止，报道了大量的沉积钴或铜等金属薄膜的研究，但另一方面认为沉积金薄膜是困难的。利用ald法的金薄膜的最早报道是使用等离子体氧作为反应性气体得到的金的薄膜(非专利文献2)。在非专利文献2中，使用三甲基膦三甲基金(iii)作为前体，将其加热至85℃而使其蒸发，并导入至反应室中而进行向基板的沉积。非专利文献2的方法为如下方法：为了使金由吸附于基板的前述前体沉积在基板上，使用等离子体氧作为反应性气体，通过氧自由基的强氧化能力来氧化三甲基膦三甲基金(iii)，在基板上残留金。虽然三甲基膦三甲基金(iii)和氧在130℃以下不反应，但通过使用等离子体来增强氧化能力，可在120℃下反应而通过ald形成金薄膜。需说明的是，非专利文献2中，即使没有反应性气体，三甲基膦三甲基金(iii)在130℃以上也会分解，并通过与热cvd法相同的机制进行沉积，因此为了通过ald使金沉积在基板上，需要在比130℃低的温度下进行。另外，在非专利文献2中记载，由于在比130℃低的温度下用氢或氢等离子体无法充分地还原，所以是不合适的。需说明的是，作为为了沉积金属而尝试氧或氧等离子体等氧化剂的理由，非专利文献2记载了其原因在于氧化金(auo)释放氧而迅速变化为金。
另外，在非专利文献3中记载了通过使用等离子体的ald法，在250℃、0.6torr下，在al2o3/sio2/si的表面上沉积ti0.75al0.25n/tin/ti0.75al0.25n的三层结构而得的ti1-xalxn栅极金属。非专利文献3的方法包括tin成膜过程和aln成膜过程，记载了在tin成膜过程中，使用四(二甲基氨基)钛(iv)(tdmat)作为前体，使用氢等离子体和由氨和氢的混合气体得到的氨-氢等离子体作为反应性气体，在aln成膜过程中，使用三甲基铝(tma)作为前体，使用由氨和氢的混合气体得到的氨-氢等离子体作为反应性气体的氮化物的成膜法。
但是，由于非专利文献2和3的方法均通过等离子体产生自由基物种来进行，所以该自由基物种会在与基板上的前体反应前的路径上通过再结合而失活，导致高长宽比的基板的台阶覆盖性变差、或大面积基板的面内均匀性变差等，从而有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6041464号公报
专利文献2：日本特开2017-85131号公报
专利文献3：日本专利第5916744号公报
非专利文献
非专利文献1：sang-joonpark等人,“thermalandplasmaenhancedatomiclayerdepositionrutheniumandelectricalcharacterizationasametalelectrode”,microelectronicengineering85(2008)39-44
非专利文献2：matthewb.e.griffiths,peterj.pallister,davidj.mandia,andseant.barry“atomiclayerdepositionofgoldmetal”,chem.mater.,2016,28,44-46
非专利文献3：sanghunjeon和sunghopark,“fabricationofrobusttriple-ti1-xalxnmetalgatebyatomiclayerdeposition”,journaloftheelectrochemicalsociety,157(12)h1101-h1105(2010)。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供以有机金属络合物为原料，通过原子层沉积(ald)法沉积金属薄膜的方法，所述方法不使用有可能失活的等离子体或臭氧等自由基物种。
解决课题的手段
本发明人发现，在ald法中，对于具有芳族阴离子配体和/或烷基配体的有机金属络合物，通过使用亲电子性的气体和亲核性的气体的混合气体，可不使用等离子体或自由基状态的气体而沉积金属薄膜，从而完成本发明。
本发明包括以下事项。
本发明的金属薄膜的原子层沉积(ald)法的特征在于，具有：向设置有基板的反应室内供给具有芳族阴离子配体的有机金属络合物的工序，和向该反应室内供给含有亲电子性的气体和亲核性的气体的混合气体的工序；且等离子体和自由基状态的气体以及含有氧原子的气体实质上均不被使用。
所述芳族阴离子配体优选为环戊二烯基系的配体。
所述有机金属络合物优选除了所述芳族阴离子配体以外不具有配体。
作为另一个实施方式，除了所述芳族阴离子配体以外，所述有机金属络合物可在不妨碍本发明的效果的范围内进一步具有氢化物配体或烷基配体。
优选所述亲电子性的气体为氢，所述亲核性的气体为氨。
在本发明的ald法中，优选将比具有所述芳族阴离子配体的有机金属络合物在惰性气体中的热分解温度低3℃以上的温度设为基板温度。
本发明的另一种金属薄膜的原子层沉积(ald)法的特征在于，具有：向设置有基板的反应室内供给具有烷基配体的有机金属络合物的工序，和向该反应室内供给含有亲电子性的气体和亲核性的气体的混合气体的工序；且等离子体和自由基状态的气体以及含有氧原子的气体实质上均不被使用。
所述有机金属络合物可具有烷基配体以外的配体，作为烷基配体以外的配体优选具有膦配体。
形成所述有机金属络合物的金属优选为贵金属。
优选所述亲电子性的气体为氢，所述亲核性的气体为氨。
在本发明的ald法中，优选将比所述有机金属络合物在惰性气体中的热分解温度低3℃以上的温度设为基板温度。
发明的效果
根据本发明，在原子层沉积(ald)中，通过以具有芳族阴离子配体和/或烷基配体的有机金属络合物为原料，并且以亲电子性的气体和亲核性的气体的混合气体为反应性气体，可不使用有可能失活的等离子体或臭氧等自由基物种而沉积金属薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的金属薄膜的原子层沉积(ald)方法进行详细说明。
以往，在通过ald法沉积金属薄膜时，重复进行以下工序：向基板上供给含有金属原子的原料而使其吸附(包括伴有反应的吸附)至饱和的第一工序，和供给氧、氨、氢等反应性气体，使该吸附的原料的金属原子以外的部分脱离的第二工序；但在以有机金属络合物为原料的情况下，为了与所述反应性气体充分地反应，需要使用等离子体或臭氧等自由基物种。
本发明为如下发明：在如上所述的ald法中，向设置有基板的反应室内供给具有芳族阴离子配体和/或烷基配体的有机金属络合物(以下也称为“原料”)后，向该反应室内供给含有亲电子性的气体和亲核性的气体的混合气体(以下也称为“反应性气体”)，可不使用等离子体或臭氧等自由基物种，而由反应性气体并且在比热分解温度低的温度下沉积金属薄膜。
对于所述芳族阴离子配体，例如可列举出环戊二烯基配体、取代环戊二烯基配体、茚基配体、取代茚基配体、戊搭烯基配体和取代戊搭烯基配体等含有五元环的芳族配体。其中，优选环戊二烯基配体和取代环戊二烯基配体，更优选取代环戊二烯基配体。在这里，取代配体指构成所述五元环的氢原子的一部分或全部被其它的基团置换的配体。所述其它的基团优选不含有碳和氢以外的元素的基团，考虑到合成的容易性，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。在取代配体中，所述其它的基团可全部相同或不同。其中，特别优选有机金属络合物在常温下容易变为液体的乙基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、正丙基四甲基环戊二烯基配体。
在本发明中，与一个金属原子配位的芳族阴离子配体的数量无限制，但由于芳族阴离子配体的体积大，所以从不妨碍亲核性的气体与金属原子的相互作用的观点出发，优选3个以下，特别优选2个以下。
所述有机金属络合物优选为不具有芳族阴离子配体以外的配体，即只有芳族阴离子配体配位的结构，但在不对本发明的效果造成不良影响的限度内，也可具有芳族阴离子以外的配体。作为如上所述的芳族阴离子以外的配体，优选与反应性气体反应而脱离的配体、或在芳族阴离子配体与反应性气体反应而脱离后因热而脱离的配体，更优选不含有碳和氢以外的元素的配体。进一步优选为氢(氢化物配体)和烷基配体，优选无立体位阻的分子量小的配体。由此，在烷基配体中更优选甲基配体，从分子量的观点出发，特别优选氢(氢化物配体)。
另一方面，对于形成所述有机金属络合物的金属，无特殊限制，但为了避免反应性气体的成分的混入，优选使用难以与反应性气体结合的金属。换言之，优选为容易以单质存在，且可在基板上稳定地存在的金属。具体而言，优选单质金属与其水合离子之间的标准电极电位(存在多个价数的水合离子的情况下按其中的最低值，水合离子不稳定的情况下用与氧化物之间的电位代替，存在多个价数的氧化物的情况下按其中的最低值)为-2v以上的金属，更优选-1v以上的金属，进一步优选-0.5v以上的金属，特别优选-0.3v以下的金属。
有机金属络合物中的金属原子和芳族阴离子配体的组合只要根据该有机金属络合物的稳定性和蒸气压来选择即可。
在本发明中，形成所述有机金属络合物的烷基配体为阴离子(anion)型配体。作为烷基配体，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等，可根据ald过程所需要的有机金属络合物的稳定性和蒸气压来选择。
另外，为了稳定所述烷基配体，所述有机金属络合物也可同时具有烷基以外的配体。作为这样的配体，优选非离子型配体，更优选膦配体。作为膦配体，可列举出三甲基膦和三苯基膦等，特别优选三甲基膦。
另一方面，对于形成所述有机金属络合物的金属，通常为了避免反应性气体的成分的混入，使用难以与反应性气体结合的金属。作为这样的金属，具体而言，优选单质金属与其水合离子之间的标准电极电位(存在多个价数的水合离子的情况下按其中的最低值，水合离子不稳定的情况下用与氧化物之间的电位代替，存在多个价数的氧化物的情况下按其中的最低值)为-2v以上的金属，更优选-1v以上的金属，进一步优选0.3v以上的贵金属。具体而言，贵金属指金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇。换言之，优选为容易以单质存在，且可在基板上稳定地存在的金属。在上述贵金属中，特别优选金。
作为同时具有所述烷基配体和膦配体的有机金属络合物，具体而言，可列举出三甲基三甲基膦金、三甲基三乙基膦金、甲基三甲基膦金、甲基三乙基膦金等，但从蒸气压等容易使用的观点出发，优选三甲基三甲基膦金。
通常在ald法中，在第一工序和第二工序中通常使基板温度相同地进行。另外，在第一工序中，需要使基板温度比原料会热分解的温度低，从而进行饱和吸附。
需说明的是，基板温度指反应室内的基板的温度，即使原料吸附于基板上的温度和使原料与反应性气体反应时的基板的温度。通常，两个工序的基板温度相同；在基板温度不同的情况下，在本发明中将更高一方的温度称为基板温度。
在本发明中，在有机金属络合物中，由于金属与芳族阴离子配体或金属与烷基配体形成共价键，所以为了使芳族阴离子配体或烷基配体并非因热分解而脱离，需要在比热分解温度低的温度下与反应性气体反应，转化为挥发性的化合物。在本发明中热分解温度指：即使不存在反应性气体，吸附于放置在形成真空的反应室内的基板上的原料也会自发地分解的温度；具体而言，指原料未饱和吸附于基板，而分解物开始沉积的温度。若考虑基板的温度均匀性，则基板温度需要比该热分解温度低一定程度以上，因此设为优选比该热分解温度低3℃以上、更优选低5℃以上、特别优选低10℃以上的基板温度。
为了使芳族阴离子配体或烷基配体从所述有机金属络合物脱离，从而形成金属膜，以往通常使用一种还原性的气体。但是，在使用亲电子性的气体和亲核性的气体中的任一方作为还原性气体的情况下，由于未充分地降低与芳族阴离子或烷基配体反应所需要的活化能，所以在低温或比热分解温度低的温度下的反应是困难的，需要对这些气体进行等离子体处理来产生自由基物种等而降低活化能。
另一方面，如本发明所述，若使用亲电子性的气体和亲核性的气体的混合气体，则在低温下也可使芳族阴离子配体或烷基配体脱离。即，由于亲核性的气体与有机金属络合物中的金属发生相互作用，在减弱金属与芳族阴离子配体的结合能或金属与烷基配体的结合能的同时，芳族阴离子配体或烷基配体与亲电子性的气体反应，生成非常稳定的化合物而脱离，所以可在充分比热分解温度低的温度下成膜。
在本发明中，由于以形成金属薄膜为目的，所以亲电子性的气体和亲核性的气体优选均为还原性的气体。
亲电子性的气体指氢、具有因极化而带正电荷的部位的中性分子(氯化氢、各种路易斯酸、卤代烷烃、羧酸卤化物、羰基化合物等)和因亲核物种的接近而引起极化的分子，不包含自由基物种。其中，作为亲电子性的气体，优选不含有氢和碳以外的元素的化合物，特别优选氢。
另外，亲核性的气体指具有孤电子对的中性分子。作为亲核性的气体，优选胺类，从ald成膜时容易接近金属和容易挥发的观点出发，优选分子量小的化合物，最优选氨。
在本发明中，通过将上述有机金属络合物用作原料，且将上述亲电子性的气体和亲核性的气体并用作反应性气体，可在比热分解温度低的温度下使以往在比热分解温度低的温度下无法脱离的芳族阴离子配体或烷基配体脱离，从而可进行ald成膜。
实施例
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不因下述实施例而受到限制。
[实施例1]
在通入氩气而将内部置换为氩的管式炉中，从气体导入部起顺序设置双(乙基环戊二烯基)钌和将硅晶片切成数厘米见方程度得到的基板。接着，通入将氨：1.5l/min和氢：0.5l/min混合而得的气体。在将该系统加热至300℃时，在基板上观察到少量的沉积物。通过sem-edx确认该沉积物，结果为钌。
由于在非专利文献1中报道了使用双(乙基环戊二烯基)钌和氨等离子体，在基板温度300℃下可进行ald成膜，所以双(乙基环戊二烯基)钌在300℃下不会热分解。因此，证明可使用双(乙基环戊二烯基)钌和氨与氢的混合气体进行钌金属的ald成膜。
[实施例2]
采用非专利文献2的支持信息所记载的方法，得到三甲基三甲基膦金((ch3)3aup(ch3)3)。在管式炉中，从气体导入部起顺序设置三甲基三甲基膦金和将硅晶片切成数厘米见方程度得到的基板。在通入2l/min的氩气20分钟而将系统置换为氩后，通入将分别为1l/min的氨和氢混合而得的气体。在将该系统加热至120℃时，从基板温度超过110℃附近开始，在基板上观察到金色的析出物。通过edx确认该析出物，结果为金。
在非专利文献2中显示，三甲基三甲基膦金的热分解温度为130℃，若使用等离子体氧，则在120℃下可进行ald成膜；通过与本实施例的结果相结合，证明可在基板温度120℃下使用三甲基三甲基膦金和氨与氢的混合气体进行ald成膜。
[比较例1]
代替实施例2中的合计2ml/min的氨和氢的混合气体，只通入2ml/min的氢，则即使加热至120℃，也未在基板上观察到金色的析出物。接着，在室温下向该系统中通入氩进行置换后，只通入2ml/min的氨，则即使加热至120℃，也未在基板上观察到金色的析出物。