一种Mg-Al系多元镁合金及其亚快速凝固制备方法与流程

本发明涉及一种mg-al系多元镁合金及其亚快速凝固制备方法，特别是一种具有窄凝固区间的新型高性能亚快速凝固镁合金。

背景技术：

近年来，国内外对能源节约、环境保护日益重视。由于汽车是能源消耗以及co2排放的重要源头之一，汽车轻量化势在必行。镁合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优点，因而是实现汽车轻量化的理想材料。目前，镁合金压铸件已被应用于汽车发动机罩盖、仪表盘支架、转向支架、座椅支架和变速器外壳等方面。

然而相对于铝合金而言，镁合金在室温下成形性低，特别是镁合金板材制备困难，极大限制了变形镁合金在车身上的广泛应用。镁合金室温成形性差，主要是由于镁属密排六方结构、滑移系少以及在轧制过程中产生强烈的基面织构。合金化可弱化镁合金基面织构以及激活新滑移系，是目前改善镁合金室温变形能力的有效手段。添加稀土元素已被证实有助于激活非基面滑移，改善镁强韧性；然而，稀土元素成本较高，不具备广泛应用前景，亟需开发低稀土含量或不含稀土的新型高性能镁成分体系。在mg-al系合金中，添加sn元素可以形成细小mg2sn第二相，促进动态再结晶，细化晶粒及mg17al12相；添加zn元素可以提高合金固溶强化效果；添加bi元素可以细化晶粒及第二相；添加mn元素有助于去除fe杂质元素，细化晶粒和第二相。因此，本发明通过添加sn、zn、bi和mn等元素代替稀土元素，开发低成本的新型mg-al系多元镁合金。

此外，传统凝固过程中冷却速度低，导致镁合金凝固组织粗大、成分偏析严重；同时由于组织遗传性影响，粗大树枝晶和共晶相对后续变形组织优化产生不利影响，亟需开展镁合金凝固组织控制。将冷却速度提高至亚快速凝固范围(10²-10³k/s)，有助于细化-mg晶粒，提高合金元素在镁基体中的固溶度，从而形成过饱和凝固组织，大大缩短或省略均匀化热处理环节，进而提高生产效率和节约能源消耗。为了更好实现亚快速凝固过程，缓解成分偏析和组织不均匀现象，亟需开发一种具有窄凝固区间、适合亚快速凝固的新型镁合金成分体系。

中国专利cn103498086a公开了一种高强度高韧性镁合金及其制备工艺，通过添加3.0-10.0％zn、1.0-6.0％y和0-1.0％zr以及亚快速凝固的方法，提高了合金强度，其中亚快速凝固采用两步法实现，先将熔体浇入模具中获得亚快速凝固母合金，再通过二次重熔将母合金熔体送入铜模型腔内，获得亚快速凝固冷却速度(100-1000℃/s)。相比于中国专利cn103498086a，本专利采用非稀土元素合金化结合铜模激冷亚快速凝固的方法，其中冷却速度可达100-500℃/s，虽然冷却速度控制范围低于中国专利cn103498086a，但是采用非稀土元素缩减了合金成本，镁合金熔体直接在水冷铜模具中浇注，简化了亚快速凝固制备流程。中国专利cn102181760a公开了一种含多元微量稀土的镁合金，通过添加6-9.7wt％铝、0.35-1.0％锌等非稀土元素元素以及0.501-1.25wt％轻稀土元素和0.006-0.06wt％重稀土元素获得具有良好力学性能的铸态镁合金，其室温抗拉强度为273mpa，室温延伸率为2.7％。中国专利cn103146972a公开了一种多元稀土镁合金及其制备方法，通过在镁基体中添加2％～6％gd、2％～3％y、1％～2.5％nd、0.5％～1.5％sm和0.4％～0.8％sb等稀土元素，提高了铸态镁合金的抗拉强度以及使用温度，其中室温抗拉强度为274mpa，室温延伸率为2.7％。相比于上述专利，本专利通过亚快速凝固得到的mg-al系多元镁合金铸态组织，其室温力学性能分别为：抗拉强度200-257mpa，延伸率16-20％。虽然本发明中mg-al系多元镁合金铸坯抗拉强度低于中国专利cn102181760a和cn103146972a，但是，其断裂延伸率显著提高。同时本专利没有添加稀土元素，而中国专利cn102181760a添加0.5016-1.31％的稀土元素，中国专利cn103146972a添加11％的稀土元素，本发明大大降低了生产成本。

现有新型多元镁合金开发多涉及稀土元素添加，增加了生产成本，且未充分考虑亚快速凝固所需的窄凝固区间要求；同时，传统凝固冷却速度小，均匀化热处理工艺复杂、周期长，且制备的mg-al系多元镁合金力学性能不具有显著优势。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种具有窄凝固区间的mg-al系多元镁合金并提出一种基于亚快速凝固的短流程镁轧板制备方法，通过多元合金化、亚快速凝固、短时固溶处理以及控制轧制，获得具有良好力学性能的mg-al系多元镁合金轧板；其中，sn、zn、bi和mn等元素多元合金化有助于缩小mg-al系合金凝固区间，细化晶粒及mg17al12共晶相；亚快速凝固可扩大合金元素在镁基体中固溶度，细化凝固组织和缓解成分偏析，缩短后续固溶处理时间；短时固溶处理，进一步消除少量粗大共晶相并使溶质原子均匀分布，并在后续轧制应力作用下实现析出相在镁基体均匀弥散析出，从而有效钉扎晶界，获得细晶组织；控制轧制包括高温轧制和低温轧制两个阶段，其中高温轧制使合金在高温下快速减薄，提高效率；而低温轧制则是在低温下细化晶粒，并抑制晶粒长大，获得高性能mg-al系多元镁合金轧板。

本发明采用多元合金化和亚快速凝固手段相结合的方法，实现了具有窄凝固区间的新型多元镁合金开发，并使合金元素高含量固溶于镁基体，细化了-mg树枝晶和mg17al12共晶相，缩短了固溶处理时间；由于凝固-变形组织间具有遗传性，亚快速凝固过程中高固溶的溶质原子在后续轧制应力作用下均匀析出，形成具有细晶和弥散第二相的变形组织，获得具有优异力学性能的mg-al系多元镁合金轧板；此方法尤其适合高铝含量多元mg-al系合金，简化了镁合金轧板的制备流程，为提高镁合金变形能力、促进镁合金板材的产业化提供了一种有效途径。

本发明的技术方案是：通过改变sn、zn、bi、mn等元素的种类及含量，开发出具有窄凝固区间的新型亚快速凝固镁合金成分；通过调控亚快速凝固模具尺寸、冷却水温度，获得亚快速凝固速度，实现合金元素在镁基体中均匀弥散分布，细化-mg树枝晶及mg17al12共晶相，缩短固溶处理时间；通过控制轧制压下量及轧制温度，制备出具有细晶和弥散第二相的高性能mg-al系多元镁合金轧板。

一种mg-al系多元镁合金，所述镁合金化学成分以质量百分比计为：铝5.5～6.4％；锌0.5～2.0％；锡0.5～2.0％；铋0.2～1.0％；锰0.1～0.5％；余量是镁和杂质元素，其中所有杂质元素总含量<0.02wt.％。

所述的mg-al系多元镁合金的亚快速凝固制备方法，包括如下步骤：

s1、将镁锭、铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金等原材料，在使用前通过砂轮机打磨氧化皮并预热；

s2、将镁锭放置在预先烧制好的坩埚中，通入sf6和co2气体保护，在700℃融化镁锭，获得镁熔体；

s3、将上述镁熔体降温至680℃，使用预热后的熔炼工具去除镁熔体表面氧化层，然后同时投入铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金原材料，保温10-15分钟，获得mg-al系多元镁合金熔体；

s4、对上述mg-al系多元镁合金熔体进行吹气、精炼处理，并去除表面氧化皮；

s5、将上述熔炼好的mg-al系多元镁合金熔体静置3-5分钟后，浇注于调控好水温的水冷铜模具中，获得mg-al系多元镁合金铸坯；

s6、将上述mg-al系多元镁合金铸坯放入加热箱中进行短时分梯度固溶热处理并进行温淬火处理，获得mg-al系多元镁合金固溶样品；

s7、对上述mg-al系多元镁合金固溶样品进行表面预处理，除去样品表面氧化层，然后对该样品进行控制轧制，获得mg-al系多元镁合金轧板；

s8、将上述mg-al系多元镁合金轧板放入加热箱中进行退火热处理并进行空冷。

所述步骤s5中，mg-al系多元镁合金熔体在水冷铜模具中冷却速率达到100℃/s以上，即达到亚快速凝固范围，所获得mg-al系多元镁合金铸坯具有高固溶度。

所述步骤s1中，所有原材料需在100-120℃烘箱中烘干0.5-1小时。

所述步骤s5中，所用的水冷铜模具原材料为具有高导热率的紫铜，其厚度为3-10mm，冷却水温度控制在30-50℃。

所述步骤s5中，亚快速凝固实验方法可以通过铜辊铸轧代替铜模激冷，实现产业化生产。

所述步骤s6中，短时分梯度固溶处理工艺为215℃下保温2h、315℃下保温2h、415℃下保温2h，热处理时间共计6小时。温淬火处理采用1:1比例的100℃热水和25℃温水。

所述步骤s7中，控制轧制具体包括高温轧制和低温轧制，其中高温轧制过程中样品在325-350℃下保温5-15分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行6-9道次轧制，道次压下量为15-25％；低温轧制过程中样品在275-300℃下保温5-10分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行2-4道次轧制，道次压下量为10-15％，最终样品总压下量为78％左右；

所述步骤s8中，退火热处理工艺为225-275℃下保温1.5h。

所述的mg-al系多元镁合金具有窄凝固区间，适合亚快速凝固工艺；最终获得的mg-al系多元镁合金轧板具有～3μm细晶组织以及多种均匀弥散的球形纳米和亚微米第二相，力学性能优异。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过巧妙成分设计开发出一种新型mg-al系多元镁合金，相比于传统的az91合金，其凝固区间缩短30-50℃，同时具备较高的铸态(抗拉强度σb>257mpa、延伸率δ>20％)及轧制态(抗拉强度σb>329mpa、屈服强度σs>194mpa、延伸率δ>17％)力学性能。

(2)本发明通过亚快速凝固手段制备具有高固溶度的mg-al系多元镁合金铸坯，解决了传统铸造高al含量镁合金中存在的凝固组织粗大、成分偏析严重，以及由于组织遗传性影响，对后续变形组织优化产生不利影响等问题，从而缩短或省略固溶处理时间，简化了制备流程，有助于提高镁合金板材的产业竞争力。

(3)本发明通过多元高合金化和亚快速凝固相结合，使合金元素在镁基体高含量固溶，获得具有良好力学性能的铸态组织；由于凝固-变形组织具有遗传性，在后续轧制应力作用下，mg17al12以及mg2sn等多种析出相在镁基体均匀、弥散析出，对再结晶晶粒产生钉扎效果，获得细晶变形组织，力学性能优异。

(4)经优化后，mg-6al-1zn-1sn-0.5bi-0.2mn合金具有最佳的力学性能，抗拉强度σb>346mpa、屈服强度σs>217mpa、延伸率δ>19％。

附图说明

图1为mg-al系多元镁合金1000倍sem组织图。

图2为mg-al系多元镁合金2000倍sem组织图。

具体实施方式

实施例1：

以mg-6al-1zn-1sn-0.5bi-0.2mn合金为例：

按下述质量百分比配料：

al：6％

zn：1％

sn：1％

bi：0.5％

mn：0.2％

mg：余量。

制备方法：

(1)将镁锭、铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金等原料，在使用前通过砂轮机打磨氧化皮并在120℃烘箱中预热0.5小时。

(2)将镁锭放置在预先烧制好的坩埚中，通入体积比为3:10的sf6和co2气体保护，在700℃融化镁锭获得镁熔体；

(3)待上述熔体降温至680℃，使用预热后的熔炼工具去除熔体表面氧化层，然后投入经铝箔包裹并预热的铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金原材料，保温10分钟，获得mg-al系多元镁合金熔体；

(4)对上述mg-al系多元镁合金熔体进行吹气、精炼处理，并去除表面氧化皮；

(5)将上述熔炼好的mg-al系多元镁合金熔体静置3分钟后，浇注于45℃水温高度为80mm，宽度为50mm，厚度为5mm的水冷铜模具中，获得mg-al系多元镁合金铸坯；

(6)将上述mg-al系多元镁合金铸坯放入加热箱中进行215℃下保温2h、315℃下保温2h、415℃下保温2h，短时分梯度固溶热处理。然后采用1:1比例的100℃热水和25℃温水进行淬火处理。获得mg-al系多元镁合金固溶样品；(7)对上述mg-al系多元镁合金固溶样品进行表面预处理，除去样品表面氧化层，然后对该样品进行高温轧制和低温轧制，其中高温轧制过程中样品在350℃下保温5分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行6道次轧制，道次压下量为25％；低温轧制过程中样品在275℃下保温10分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行4道次轧制，道次压下量为10％，最终样品总压下量为78％左右，获得mg-al系多元镁合金轧板。

(8)将上述mg-al系多元镁合金轧板放入加热箱中进行275℃下1.5h退火处理并进行空冷。其凝固区间为89℃，抗拉强度：346mpa，屈服强度：217mpa，延伸率：19％。

实施例2：

以mg-6.2al-1.20zn-1.27sn-0.65bi-0.25mn合金为例：

按下述质量百分比配料：

al：6.2％

zn：1.2％

sn：1.27％

bi：0.65％

mn：0.25％

mg：余量。

制备方法：

(1)将镁锭、铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金等原料，在使用前通过砂轮机打磨氧化皮并在115℃烘箱中预热0.6小时。

(2)将镁锭放置在预先烧制好的坩埚中，通入体积比为3:10的sf6和co2气体保护，在700℃融化镁锭获得镁熔体；

(3)待上述熔体降温至680℃，使用预热后的熔炼工具去除熔体表面氧化层，然后投入经铝箔包裹并预热的铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金原材料，保温15分钟，获得mg-al系多元镁合金熔体；

(4)对上述mg-al系多元镁合金熔体进行吹气、精炼处理，并去除表面氧化皮；

(5)将上述熔炼好的mg-al系多元镁合金熔体静置5分钟后，浇注于30℃水温高度为80mm，宽度为50mm，厚度为8mm的水冷铜模具中，获得mg-al系多元镁合金铸坯；

(6)将上述mg-al系多元镁合金铸坯放入加热箱中进行215℃下保温2h、315℃下保温2h、415℃下保温2h，短时分梯度固溶热处理。然后采用1:1比例的100℃热水和25℃温水进行淬火处理。获得mg-al系多元镁合金固溶样品；

(7)对上述mg-al系多元镁合金固溶样品进行表面预处理，除去样品表面氧化层，然后对该样品进行高温轧制和低温轧制，其中高温轧制过程中样品在335℃下保温8分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行8道次轧制，道次压下量为20％；低温轧制过程中样品在285℃下保温8分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行3道次轧制，道次压下量为12％，最终样品总压下量为78％左右，获得mg-al系多元镁合金轧板。

(8)将上述mg-al系多元镁合金轧板放入加热箱中进行265℃下1.5h退火处理并进行空冷。其凝固区间为89℃，抗拉强度：329mpa，屈服强度：235mpa，延伸率：22％。

实施例3：

以mg-6.4al-1.65zn-0.85sn-0.44bi-0.12mn合金为例：

按下述质量百分比配料：

al：6.4％

zn：1.65％

sn：0.85％

bi：0.44％

mn：0.12％

mg：余量。

制备方法：

(1)将镁锭、铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金等原料，在使用前通过砂轮机打磨氧化皮并在110℃烘箱中预热0.75小时。

(2)将镁锭放置在预先烧制好的坩埚中，通入体积比为3:10的sf6和co2气体保护，在700℃融化镁锭获得镁熔体；

(3)待上述熔体降温至680℃，使用预热后的熔炼工具去除熔体表面氧化层，然后投入经铝箔包裹并预热的铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金原材料，保温12分钟，获得mg-al系多元镁合金熔体；

(4)对上述mg-al系多元镁合金熔体进行吹气、精炼处理，并去除表面氧化皮；

(5)将上述熔炼好的mg-al系多元镁合金熔体静置4分钟后，浇注于35℃水温高度为80mm，宽度为50mm，厚度为10mm的水冷铜模具中，获得mg-al系多元镁合金铸坯；

(6)将上述mg-al系多元镁合金铸坯放入加热箱中进行215℃下保温2h、315℃下保温2h、415℃下保温2h，短时分梯度固溶热处理。然后采用1:1比例的100℃热水和25℃温水进行淬火处理。获得mg-al系多元镁合金固溶样品；

(7)对上述mg-al系多元镁合金固溶样品进行表面预处理，除去样品表面氧化层，然后对该样品进行高温轧制和低温轧制，其中高温轧制过程中样品在325℃下保温10分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行9道次轧制，道次压下量为15％；低温轧制过程中样品在295℃下保温5分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行2道次轧制，道次压下量为15％，最终样品总压下量为78％左右，获得mg-al系多元镁合金轧板。

(8)将上述mg-al系多元镁合金轧板放入加热箱中进行250℃下1.5h退火处理并进行空冷。其凝固区间为87℃，抗拉强度：357mpa，屈服强度：232mpa，延伸率：17％。

实施例4：

以mg-5.5al-0.65zn-1.55sn-0.75bi-0.35mn合金为例：

按下述质量百分比配料：

al：5.5％

zn：0.65％

sn：1.55％

bi：0.75％

mn：0.35％

mg：余量。

制备方法：

(1)将镁锭、铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金等原料，在使用前通过砂轮机打磨氧化皮并在100℃烘箱中预热1小时。

(2)将镁锭放置在预先烧制好的坩埚中，通入体积比为3:10的sf6和co2气体保护，在700℃融化镁锭获得镁熔体；

(3)待上述熔体降温至680℃，使用预热后的熔炼工具去除熔体表面氧化层，然后投入经铝箔包裹并预热的铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金原材料，保温13分钟，获得mg-al系多元镁合金熔体；

(4)对上述mg-al系多元镁合金熔体进行吹气、精炼处理，并去除表面氧化皮；

(5)将上述熔炼好的mg-al系多元镁合金熔体静置5分钟后，浇注于40℃水温高度为80mm，宽度为50mm，厚度为6mm的水冷铜模具中，获得mg-al系多元镁合金铸坯；

(6)将上述mg-al系多元镁合金铸坯放入加热箱中进行215℃下保温2h、315℃下保温2h、415℃下保温2h，短时分梯度固溶热处理。然后采用1:1比例的100℃热水和25℃温水进行淬火处理。获得mg-al系多元镁合金固溶样品；

(7)对上述mg-al系多元镁合金固溶样品进行表面预处理，除去样品表面氧化层，然后对该样品进行高温轧制和低温轧制，其中高温轧制过程中样品在345℃下保温6分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行7道次轧制，道次压下量为22％；低温轧制过程中样品在300℃下保温6分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行3道次轧制，道次压下量为13％，最终样品总压下量为78％左右，获得mg-al系多元镁合金轧板。

(8)将上述mg-al系多元镁合金轧板放入加热箱中进行240℃下1.5h退火处理并进行空冷。其凝固区间为80℃，抗拉强度：337mpa，屈服强度：194mpa，延伸率：21％。

实施例5：

以mg-5.8al-0.9zn-1.09sn-0.35bi-0.4mn合金为例：

按下述质量百分比配料：

al：5.8％

zn：0.9％

sn：1.09％

bi：0.35％

mn：0.4％

mg：余量。

制备方法：

(1)将镁锭、铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金等原料，在使用前通过砂轮机打磨氧化皮并在105℃烘箱中预热1小时。

(2)将镁锭放置在预先烧制好的坩埚中，通入体积比为3:10的sf6和co2气体保护，在700℃融化镁锭获得镁熔体；

(3)待上述熔体降温至680℃，使用预热后的熔炼工具去除熔体表面氧化层，然后投入经铝箔包裹并预热的铝锭、锌块、锡块、铋块以及al-10mn中间合金原材料，保温11分钟，获得mg-al系多元镁合金熔体；

(4)对上述mg-al系多元镁合金熔体进行吹气、精炼处理，并去除表面氧化皮；

(5)将上述熔炼好的mg-al系多元镁合金熔体静置5分钟后，浇注于50℃水温高度为80mm，宽度为50mm，厚度为3mm的水冷铜模具中，获得mg-al系多元镁合金铸坯；

(6)将上述mg-al系多元镁合金铸坯放入加热箱中进行215℃下保温2h、315℃下保温2h、415℃下保温2h，短时分梯度固溶热处理。然后采用1:1比例的100℃热水和25℃温水进行淬火处理。获得mg-al系多元镁合金固溶样品；

(7)对上述mg-al系多元镁合金固溶样品进行表面预处理，除去样品表面氧化层，然后对该样品进行高温轧制和低温轧制，其中高温轧制过程中样品在330℃下保温7分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行8道次轧制，道次压下量为17％；低温轧制过程中样品在280℃下保温7分钟，轧辊温度为100℃，轧辊速度为50r/min，进行4道次轧制，道次压下量为11％，最终样品总压下量为78％左右，获得mg-al系多元镁合金轧板。

(8)将上述mg-al系多元镁合金轧板放入加热箱中进行225℃下1.5h退火处理并进行空冷。

本发明方法的主要优势在于制备过程简单、安全，从而适合工业生产，制备的镁合金样品是具有较高强度以及窄凝固区间的合金。

mg-al系多元镁合金1000倍sem组织图如图1所示。mg-al系多元镁合金2000倍sem组织图如图2所示。