金属表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法与流程

本发明涉及金属表面处理
技术领域：
，特别是一种金属表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法。
背景技术：
：铜具有高导电(电阻率1.724×10-8ω·m)、高导热性(热导率373.56w·(m·k)-1)、耐腐蚀性、适宜的强度(200～360mpa)、易加工成形性等综合物理、力学性能。纯铜是无磁性金属，铜的可镀性很好。同时，铜能抑制细菌等微生物的生长，水中99％的细菌在铜环境里5h就会全部被灭杀。因此，铜在机械零部件减磨、抗菌和电子电力仪表等行业中广泛应用。其中，纳米铜具有显著的自润滑和减磨特性。纳米铜颗粒作为润滑油添加剂在改善摩擦副的润滑、降低摩擦磨损、提高传动效率、减少污染和延长寿命等方面具有广阔的应用前景。目前，金属零件表面铜层改性方法众多，其中最常用的是电镀铜。目前镀铜工艺生产上应用较多的有氰化镀铜、焦磷酸盐镀铜和硫酸盐镀铜工艺。氰化物镀铜是应用最早和最广泛的镀铜工艺方法，但是其耗电能多，而且氰化物镀铜存在着毒性较大的缺点，同时还必须考虑废水和废气的处理，不利于节能环保。焦磷酸盐镀铜工艺中成分较简单，溶液稳定，电流效率较高，分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层，但是焦磷酸盐镀铜后的镀层易出现毛刺，影响到镀铜效果。硫酸盐镀铜具有成分简单、镀液的整平性好、电流效率高、沉积速率快、镀层柔韧光亮且与其他金属镀层结合力强、工作时无刺激性气体逸出等的优点，但是其仍然需要外接电源，不利于节能环保。此外，电镀废水处理是当前环保领域的重要任务和课题之一。化学镀铜废液中含有一定浓度的铜离子，而且是以络合物的形式存在，直接排放会对环境造成严重污染。由此可见，电镀铜目前虽然在企业广泛应用，但其面临的环保问题依然严峻。专利号cn2015105710181的发明专利公开了一种机械镀铜及铜合金工艺，机械镀铜解决了电镀镀铜镀液污染问题，但由于工艺所限，其只适合中小零部件表面机械镀铜，对大型零部件和零件内腔难以实施机械镀工艺。金属工件表面氮化可以获得高的表面硬度，提高其耐磨性。另外，氮化化合物层也具有一定的化学稳定性，可以用于防止工件受湿空气、过热蒸汽、大气等的腐蚀，取代部分金属表面镀铬、镀镍处理。例如，38crmoal渗氮后工件表面硬度可达hv850～1200。qt500-7曲轴渗氮后表面硬度可以到达hv700～800。气体渗氮工件畸变小，可用于精度要求高、又有耐磨要求的零件，如镗床镗杆和主轴、磨床主轴、气缸套筒等。但单纯的渗氮层较薄，不适于承受重载的耐磨零件。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种金属表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，解决了电镀铜工艺能耗高、环境污染发问题，且该工艺的实施不受工件尺寸的限制，有很广的适用性。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种金属表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，包括如下步骤：s1将纳米氧化铜、粘结剂均匀混合形成浆料，通过添加无水乙醇调节浆料粘稠度，获得改性纳米氧化铜浆料；s2将改性纳米氧化铜浆料涂覆在工件表面，然后将工件放置在干燥箱内干燥或自然干燥；s3将干燥后的工件放入气体渗氮炉中进行表面原位还原及表面渗氮处理。作为进一步的优选实施方案，所述纳米氧化铜为氧化铜纳米颗粒、氧化铜纳米线或氧化铜纳米带。作为进一步的优选实施方案，所述氧化铜纳米颗粒的粒径≤100nm。作为进一步的优选实施方案，所述粘结剂为松油醇与乙基纤维素的混合物，其中松油醇的质量含量为60～90％，乙基纤维素的质量含量为10～40％。作为进一步的优选实施方案，步骤s1中纳米氧化铜颗粒与粘结剂间的质量比为1.5～2:1。作为进一步的优选实施方案，步骤s1中添加无水乙醇调节浆料粘度至1900-2600cps。作为进一步的优选实施方案，步骤s2中单次涂覆的浆料厚度为5-10μm。作为进一步的优选实施方案，步骤s3中所述表面渗氮处理的工艺参数为：升温速率5～10℃/min，渗氮温度为450～530℃，氨分解率在35～45％，渗氮时间为3～10h，最后炉冷至80℃后空冷至室温。作为进一步的优选实施方案，所述工件为qt500-7球墨铸铁曲轴时的渗氮时间为3h。本发明的积极效果：(1)本发明利用气体氮化过程中产生的氢气和活性氮原子，通过对涂敷在零件表层纳米氧化铜的还原，不仅实现了零件氮化，获得了较硬的渗氮层，同时在表面还获得了纳米铜涂层。(2)金属零件表面原位生产的纳米铜具有高的活性，可以与形成的化合物层相互扩散，获得30n以上的高的界面结合强度，提高了铜涂层的抗剥落能力。(3)原位形成的纳米铜具有自润滑性，在摩擦副工作时，在对磨偶表面形成纳米铜的转移膜，降低了对磨偶的磨损。同时，本发明所形成的纳米铜层表面有丰富的微孔，可以储存润滑油，在摩擦副启动时，能改善摩擦副的润滑；在摩擦副工作时，可以存储磨粒，降低磨粒产生的磨损。(4)本发明所述方法处理温度低，工件变形小，能够满足精密零部件处理需求。(5)本发明所述方法工艺简单，成产本低，对环境无污染。(6)本发明在工件外表面形成铜涂层，提高工件的减磨、耐磨性特性；次表层获得高硬度的微合金层，里层是扩散层，有效降低了从表面到基体的硬度梯度，提高了工件的整体韧性；原位复合了减磨与耐磨层。(7)本发明可以取代电镀铜减磨处理，避免了镀铜能耗高、产生环境污染的问题，且原位合成制备纳米铜涂层不受工件型号的限制，有很广的适用性。(8)提高了氨气的利用率(氨气分解产生氢气与活性氮原子，氢气参与了还原纳米氧化铜反应，工件表面氮势增大，从而会促使更多的活性氮原子渗入工件表面，提高了氨气利用率，而传统的渗氮过程中氮化产生的氢气随尾气排出，氨气利用率相对较低)，节能减排，满足国标gb/t27946-2011热处理工作场所空气中有害物质的限值中对氨的要求。附图说明图1a是所述氮化曲轴cu-3的表面铜层微观形貌；图1b是所述氮化曲轴cu-5的表面铜层微观形貌；图2是所述氮化曲轴cu-3经168h台架试验后的表面微观形貌；图3a是所述氮化曲轴cu-3经划痕实验后的划痕全貌；图3b是所述氮化曲轴cu-3在40n载荷下的划痕形貌；图3c是所述氮化曲轴cu-3在50n载荷下的划痕形貌；图4a是所述氮化曲轴cu-3经168h台架试验后的曲柄表面微观形貌；图4b是所述氮化曲轴cu-3经168h台架试验后的曲柄表面cu元素分布图；图4c是所述氮化曲轴cu-5经168h台架试验后的曲柄表面微观形貌；图4d是所述氮化曲轴cu-5经168h台架试验后的曲柄表面cu元素分布图；图4e是所述氮化曲轴cu-0经168h台架试验后的曲柄表面微观形貌；图5是所述氮化曲轴cu-3的剖面微观形貌图；图6是所述氮化曲轴cu-3中cu、n元素沿表层向内垂直分布趋势图；图7是所述氮化曲轴cu-3、氮化曲轴cu-5、氮化曲轴cu-0的表面x-ray衍射物相分析图。具体实施方式下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。实施例1本发明优选实施例1提供一种金属工件表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，所述金属工件为qt500-7球墨铸铁曲轴，包括如下步骤：s1将纳米氧化铜颗粒、粘结剂均匀混合形成浆料，通过添加无水乙醇调节浆料粘稠度至2100cps，获得改性纳米氧化铜浆料；所述纳米氧化铜颗粒的粒径≤100nm，所述粘结剂为松油醇与乙基纤维素(两者质量比9:1)的混合物，纳米氧化铜颗粒与粘结剂间的质量比为1.8:1。其中，调节黏度是为了使涂层更好的被涂抹到工件表面，而无水乙醇可以在干燥的过程中挥发，避免了杂质元素的引入，同时所使用的粘结剂的挥发点也相对较低，约为214℃～224℃，这也有效避免了在后续氮化过程中杂质元素的引入。s2工件半精加工后进行600℃×4小时真空退火，消除应力，再进行精加工，之后将改性纳米氧化铜浆料涂覆在工件表面，涂覆的浆料厚度为8μm，然后将工件放置在干燥箱内干燥或自然干燥；s3将干燥后的工件放入井式气体渗氮炉中进行表面渗氮处理，相关工艺参数具体为：升温速率10℃/min，渗氮温度为530℃，渗氮时间为3h，然后炉冷80℃后空冷至室温，渗氮处理期间，控制氨气流量为300ml/h，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉中氨气分解率在35～45％。最后获得经表面原位还原及渗氮处理的工件，记为氮化曲轴cu-3，表面呈纯铜的颜色，铜层均匀，外观致密。对获得的氮化曲轴cu-3进行金相组织检测，可明显观察到试样剖面分4部分(如图5所示)，最外层铜涂层，其次为氮化层，然后是扩散层，最深处是基体。实施例2本发明优选实施例2提供一种金属工件表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，所述金属工件为qt500-7球墨铸铁曲轴，包括如下步骤：s1将纳米氧化铜颗粒、粘结剂均匀混合形成浆料，通过添加无水乙醇调节浆料粘稠度至2100cps，获得改性纳米氧化铜浆料；其中，所述纳米氧化铜颗粒的粒径≤100nm，所述粘结剂为松油醇与乙基纤维素(两者质量比9:1)的混合物，纳米氧化铜颗粒与粘结剂间的质量比为1.8:1。s2工件半精加工后进行600℃×4小时真空退火，消除应力，再进行精加工，之后将改性纳米氧化铜浆料涂覆在工件表面，涂覆的浆料厚度为8μm，然后将工件放置在干燥箱内干燥或自然干燥；s3将干燥后的工件放入井式气体渗氮炉中进行表面渗氮处理，相关工艺参数具体为：升温速率10℃/min，渗氮温度为530℃，渗氮时间为5h，然后炉冷80℃后空冷至室温，渗氮处理期间，控制氨气流量为300ml/h，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉中氨气分解率在35～45％。最后获得经表面原位还原及渗氮处理的工件，记为氮化曲轴cu-5，表面呈纯铜的颜色，铜层均匀，外观致密。对比例1本对比例1提供一种金属工件表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，所述金属工件为qt500-7球墨铸铁曲轴，包括如下步骤：s1将工件半精加工后进行600℃×4小时真空退火，消除应力，再进行精加工，之后将工件放入井式气体渗氮炉中进行表面渗氮处理，相关工艺参数具体为：升温速率10℃/min，渗氮温度为530℃，渗氮时间为3h，然后炉冷80℃后空冷至室温，渗氮处理期间，控制氨气流量为300ml/h，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉中氨气分解率在35～45％。最后获得经渗氮处理的工件，记为氮化曲轴cu-0。实施例1获得的氮化曲轴cu-3和实施例2获得的氮化曲轴cu-5的表面铜层微观形貌分别如图1a和图1b所示，对比两图可以看出，氮化曲轴cu-3试样表面铜层存在疏松孔隙，孔隙分布比较均匀，在工况下的曲轴是在有润滑油的介质中发生摩擦，表面疏松多孔在摩擦磨损的过程中具有储存润滑油和磨屑的作用。图5为氮化曲轴cu-3的剖面微观形貌，图6为氮化曲轴cu-3中cu、n元素沿表层向内垂直分布趋势图(电子探针扫描图)，从图5中可以看出，氮化曲轴cu-3的铜层存在疏松多孔，这与表面的微观形貌是一致的。由图6所示的扫描分析结果可知，铜元素在曲轴表面发生少量扩散，从而可以证明铜层与曲轴表面为冶金结合；氮元素的分布可以反映试样的剖面硬度趋势，从氮元素的线扫描分析可知，从化合物层到扩散层再到基体的含量是逐渐降低的，从而证实了硬度从表面到基体是逐渐下降的。图7为氮化曲轴cu-3、氮化曲轴cu-5、氮化曲轴cu-0的表面x-ray衍射物相分析图。图7所示的xrd图谱揭示了物相的分布变化与微观组织的变化相同，氮化曲轴cu-3和氮化曲轴cu-5的表面物相组成相同，对比未处理的试样(氮化曲轴cu-0)，氮化曲轴cu-3和氮化曲轴cu-5表面都增加了铜的物相，并且金属铜的特征峰很明显，表明具有良好的结晶性。在曲轴表面氮化生成ε-fe2-3n和γ′-fe4n相。通过x射线衍射仪检测与jade分析可知，氮化曲轴cu-3和氮化曲轴cu-5表面铜的平均晶粒尺寸分别为51.3nm和64.4nm，晶粒尺寸越细，越有利于提高耐磨性，结合微观组织图1a和图1b可以看出，铜层的致密性增加，说明铜颗粒随时间不断地长大。将实施例1获得的氮化曲轴cu-3和实施例2获得的氮化曲轴cu-5进行台架试验，实验参数为：吸气压力0.34mpa，排气压力为3.77mpa，时间168h。氮化曲轴cu-3在经168h台架试验后表面还是呈现铜的颜色，说明此试样表面的铜层没有被磨掉，其仍然可以起到耐磨/减摩的作用，而氮化曲轴cu-5在经168h台架试验后表面铜层几乎全被磨掉。台架试验后两者的结果分析如表1所示。表1氮化曲轴cu-3、氮化曲轴cu-5台架试验结果分析经168小时台架试验后的氮化曲轴cu-3的表面形貌如图2所示，对其表面进行成分分析，结果如表2所示。表2氮化曲轴cu-3经168小时台架试验后的表面成分分析元素cnosifecuwt.％4.813.774.070.2134.3452.80图2及表2的结果说明，由于cu磨屑具有较强的吸附作用，在磨损过程中，大量的cu磨屑附着在磨损表面，加之cu的塑性好，在循环压应力的作用下cu磨屑不断的产生塑性变形，堆积在磨痕表面形成保护层，使得摩擦磨损面成为铜与摩擦副之间的对磨，这可以显著地改善和提高工件表面耐磨性。图3a、图3b及图3c是氮化曲轴cu-3经划痕实验后的微观组织形貌图，结合铜元素的面扫描分析可以判断：如果划痕中铜元素含量较少则可以证明铜层基本剥落。在40n载荷下，划痕表面存在铜层且划痕边缘出现少量块状剥落，而50n的载荷下划痕表面基本无铜层存在且划痕边缘与化合物层结合处存在较多的剥落，由此可知氮化曲轴cu-3表面纳米铜/微合金层结合力大小在40-50n左右。通常电镀后的涂层的结合力很低，在成型的过程中容易开裂或产生裂纹，本发明形成的铜涂层结合力较好。图4a至图4e为相应曲轴对应的曲柄表面磨损微观形貌图及相应曲柄铜元素面扫描图谱，从图4a与图4e对比可以看出，氮化曲轴cu-3对应的曲柄磨损相比氮化曲轴cu-0对应的曲柄表面依然无明显划痕以及剥落坑，说明曲轴表面铜起到很好的润滑作用，而氮化曲轴cu-5对应的曲柄表面有少量的犁沟(如图4c所示)。结合表3以及图4b和图4d，可以证实在磨损的过程中，铜层发生转移，在对磨偶表面形成转移膜，可以对对磨偶起到减摩的效果，但氮化曲轴cu-5对应的曲柄表面存在犁沟，原因可能为铜的转移量较少(仅为cu-3的三分之一))，不能够很好的起到减摩的效果。但相比无铜涂层的试样(氮化曲轴cu-0)，氮化曲轴cu-5对应的曲柄表面少量的铜层依然起到了减摩作用。表3台架试验后对磨偶(曲柄)表面成分分析(wt.％)实施例3本发明优选实施例3提供一种金属工件表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，所述金属工件为42crmo调质齿轮，包括如下步骤：s1将纳米氧化铜颗粒、粘结剂均匀混合形成浆料，通过添加无水乙醇调节浆料粘稠度至2000cps，获得改性纳米氧化铜浆料；其中，所述纳米氧化铜颗粒的粒径≤100nm，所述粘结剂为松油醇与乙基纤维素(两者质量比6:4)的混合物，纳米氧化铜颗粒与粘结剂间的质量比为1.6:1。s2工件清洗除油除锈，之后将改性纳米氧化铜浆料涂覆在工件表面，涂覆的浆料厚度为7μm，然后将工件放置在干燥箱内干燥或自然干燥；s3将干燥后的工件放入井式气体渗氮炉中进行表面渗氮处理，相关工艺参数具体为：升温速率8℃/min，渗氮温度为480℃，渗氮时间为6h，然后炉冷80℃后空冷至室温，渗氮处理期间，控制氨气流量为300ml/h，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉中氨气分解率在35～45％。最后获得经表面原位还原及渗氮处理的工件，表面呈纯铜的颜色，铜层均匀，外观致密，获得的铜层厚度为4μm，表面硬度为420hv，渗层深度(氮化层+扩散层)为500μm。实施例4本发明优选实施例4提供一种金属工件表面纳米铜\微合金层自润滑耐磨蚀复合改性方法，所述金属工件为尺寸为的纯铁，包括如下步骤：s1将纳米氧化铜颗粒、粘结剂均匀混合形成浆料，通过添加无水乙醇调节浆料粘稠度至2300cps，获得改性纳米氧化铜浆料；其中，所述纳米氧化铜颗粒的粒径≤100nm，所述粘结剂为松油醇与乙基纤维素(两者质量比7:3)的混合物，纳米氧化铜颗粒与粘结剂间的质量比为1.9:1。s2工件清洗除油除锈，之后将改性纳米氧化铜浆料涂覆在工件表面，涂覆的浆料厚度为9μm，然后将工件放置在干燥箱内干燥或自然干燥；s3将干燥后的工件放入井式气体渗氮炉中进行表面渗氮处理，相关工艺参数具体为：升温速率6℃/min，渗氮温度为460℃，渗氮时间为5h，然后炉冷80℃后空冷至室温，渗氮处理期间，控制氨气流量为300ml/h，同时开启氢分析仪，检测氨气分解率，控制炉中氨气分解率在35～45％。最后获得经表面原位还原及渗氮处理的工件，表面呈纯铜的颜色，铜层均匀，外观致密，获得的铜层厚度为2μm，表面硬度为280hv，渗层深度为600μm。另外，本发明所述金属工件可以为能够进行渗氮的所有金属材料，并不局限于上述实施例中的曲轴、齿轮、纯铁试样。以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12