一种高性能TiN基金属陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种高性能tin基金属陶瓷及其制备方法。

背景技术：

tin(氮化钛)陶瓷材料具有低密度、高硬度、高熔点、耐腐蚀、热稳性好、摩擦系数低等优异性能，因而被认为是一种具有研究开发和应用前景的耐磨耐蚀材料；此外，tin陶瓷材料有着漂亮的金黄色光泽，具有好的代金装饰效果，是一种非常有前途的装饰材料。但是氮化钛陶瓷材料本身塑性变形能力差，韧性低，难以获得致密的烧结体，这些缺陷限制了它的发展和应用。目前tin陶瓷材料主要被用作涂层材料，但是涂层材料在使用过程中存在易剥落、寿命短等缺陷，因此制备高性能高致密的tin块体材料具有很高的应用价值。

金属陶瓷是一种兼具陶瓷和金属优良特性的复合材料，但是tin陶瓷材料与纯金属之间的润湿性差，烧结后难以获得综合性能优良的高致密tin基金属陶瓷材料，因此，亟需进一步改进工艺方法，降低成本，提高材料的综合性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高性能tin基金属陶瓷，同时还提供该tin基金属陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高性能tin基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将tin粉末与wo3粉末混合均匀，然后放入氢气炉中，通入水氢气，升温后进行反应，反应过程中wo3优先和水汽反应生成高挥发性的水合氢氧化钨气体，然后在高温下被氢气还原，吸附在tin陶瓷颗粒表面，得到预制核壳结构的w包覆tin复合粉末；

(2)将步骤(1)后的w包覆tin复合粉末和碳粉混合均匀，然后放入真空炉中进行碳化，得到核壳结构的wc包覆tin复合粉末；

(3)将步骤(2)后的wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂混合均匀后，再依次过筛、压制成坯、脱脂、烧结，随炉冷却后得到tin基金属陶瓷。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，tin粉末与wo3粉末的质量比为20:1～5:1，有利于在tin表面包覆均匀、致密并具有一定厚度(10nm～500nm)的w颗粒层；所述步骤(2)中，w包覆tin复合粉末和碳粉的质量比为20:1～15:1，有利于将包覆的w颗粒完全转变为wc，同时反应消耗掉体系中参与的氧，净化体系；所述步骤(3)中，wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂三者的质量比为wc包覆tin复合粉末：金属添加剂：成型剂＝(60～90)：(10～40)：(1～3)，通过将这三者的添加比例控制在本发明的范围内，有利于得到综合性能高的tin基金属陶瓷。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，水氢气的露点为-25℃～-30℃。本发明的制备方法，将水氢气的露点控制在本发明的范围内，可以保证生成的w颗粒的粒径在适当范围内，从而在tin表面均匀致密地包覆w颗粒；如果超出本发明的范围，将促使w颗粒长大，包覆层过厚；如果低于本发明的范围，则生成的w颗粒细小，难以包覆均匀。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，将温度升至800～1000℃，反应时间为1～2h。将步骤(1)中的反应温度及反应时间控制在本发明的范围内，有利于调节w颗粒在tin粉末表面的生长状态，得到包覆层均匀、致密的w包覆tin复合粉末。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，控制碳化的温度为1000℃～1250℃，时间为0.5～1.5h，真空炉内的真空度＜10pa。将碳化参数控制在本发明的范围内，可以保证反应充分进行，将包覆的w颗粒完全转变为wc。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)、(2)和(3)中，采用行星式球磨机混合均匀，控制球料比为6:1～10:1，转速为100～180r/min，球磨时间为12～30h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后需将混合物料放入真空干燥箱中于75℃～85℃干燥6～8h，得到干燥的混合物料再进行后续处理。采用行星式球磨机混合，并将混合参数控制在本发明的范围内，可以保证将粉末混合均匀，同时不破坏包覆粉体的特殊核壳结构，避免影响tin基金属陶瓷的综合性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，压制成坯的压力为150～200mpa；脱脂在氢气管式炉中进行，控制升温速率为1～3℃/min，脱脂温度为400℃～500℃，保温时间为40min～120min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，烧结为真空烧结或者气压烧结；所述真空烧结控制升温速率为4～5℃/min，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间为1h～2h，真空度为10～20pa；所述气压烧结控制升温速率为5℃/min，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间为1h～2h，烧结气氛为氩气，烧结气压为3～20mpa。本发明的方法，采用液相烧结的方式，烧结过程为金属液相对陶瓷颗粒进行颗粒重排和溶解再析出的过程，可以提高复合材料的致密度及综合性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，tin粉末的粒径为5～20μm，wo3粉末的粒径为1～5μm；所述步骤(2)中，碳粉的粒径为500nm～3μm；所述步骤(3)中，金属添加剂为镍粉和/或钴粉，镍粉的粒径为1～5μm，钴粉的粒径为1～5μm。金属添加剂选择镍粉和钴粉，主要是由于金属镍、钴廉价易得，且与wc的润湿性好，经过后续烧结容易致密并提高的金属陶瓷的综合性能。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的高性能tin基金属陶瓷。本发明的tin基金属陶瓷具有核壳结构，wc包覆在tin颗粒表面，且wc包覆的tin颗粒均匀分布在金属相形成的三维网络结构中；由于wc相在烧结过程中会发生固相扩散和溶解析出，壳相为复杂的固溶体(ti,w)(c,n)。本发明的核壳结构既可以提高润湿性，又可以抑制晶粒长大，壳相厚度不会过厚也不会过薄，所得tin基金属陶瓷的综合性能优异。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备方法，通过在tin表面包覆wc，使tin与ni/co间产生韧性更好的过渡层wc，同时利用液相烧结金属润湿性好、易烧结的特点，改善tin与ni/co金属之间的润湿性，提升材料的致密度，制备出综合性能优异的tin基金属陶瓷。

(2)本发明的制备方法，操作简单，工艺成本低，适于大规模化生产。

(3)本发明的tin基金属陶瓷材料，tin基体在ni、co复合金属相中均匀分布，具有致密度高、硬度高、抗弯性能优异、断裂韧性良好、摩擦系数低、耐磨性良好、抗氧化和抗腐蚀性能优异的特点，还具有非常好的代金装饰效果，可以广泛应用于刀具材料、耐磨材料、轴承材料、模具材料等领域，拥有十分广阔的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中tin基金属陶瓷的sem照片；

图2是本发明实施例2中tin基金属陶瓷的sem照片；

图3是本发明实施例3中tin基金属陶瓷的sem照片；

图4是本发明实施例4中tin基金属陶瓷的sem照片；

图5是本发明实施例5中tin基金属陶瓷的sem照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的高性能tin基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)取平均粒径为5μm的tin粉末与平均粒径为3μm的wo3粉末按照质量比为10:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8:1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，再将干燥后的混合粉末放入氢气炉中，然后通入露点为-30℃的水氢气，将温度升至800℃进行反应，反应时间为60min，得到w包覆tin复合粉末；

(2)将步骤(1)后的w包覆tin复合粉末和粒径为1μm的碳粉按照质量比为20：1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末放入真空炉中进行碳化，碳化的温度为1000℃，时间为1h，真空炉内的真空度＜10pa，得到wc包覆tin复合粉末；

(3)将wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂(三者质量比为wc包覆tin复合粉末：金属添加剂：成型剂＝70：30：2，其中金属添加剂为ni粉和co粉，ni粉和co粉的质量比为2：1，ni粉粒径为2μm和co粉粒径为1μm)在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末过筛，在200mpa压制成坯，生坯置于氢气炉中进行脱脂，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃脱脂2h，脱脂后真空炉中进行真空烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结温度为1480℃，保温时间为1h，真空度为10pa，烧结完成后随炉冷却得到tin基金属陶瓷。

本实施例的tin基金属陶瓷的sem照片如图1所示，由图可知，金属相形成三维网络结构，wc包覆的tin颗粒在ni/co复合金属相中均匀分布，可见本实施例的tin基金属陶瓷具有核壳结构，且由于wc相在烧结过程中会发生固相扩散和溶解析出，壳相为复杂的固溶体(ti,w)(c,n)。经检测，本实施例制得的tin基金属陶瓷的孔隙率为a04b00，硬度为88hra，抗弯强度为2320mpa，断裂韧性为15.6mpam^1/2；在环块式摩擦磨损实验干磨情况下，与yg10硬质合金对磨，测得其摩擦系数为0.396，磨损率为2.77x10^-7mm³/mm。

实施例2：

一种本发明的高性能tin基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)取平均粒径为5μm的tin粉末与平均粒径为3μm的wo3粉末按照质量比为5:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为160r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，再将干燥后的混合粉末放入氢气炉中，然后通入露点为-30℃的水氢气，将温度升至800℃进行反应，反应时间为60min，得到w包覆tin复合粉末；

(2)将步骤(1)后的w包覆tin复合粉末和粒径为1μm的碳粉按照质量比为20:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末放入真空炉中进行碳化，碳化的温度为1000℃，时间为1h，真空炉内的真空度＜10pa，得到wc包覆tin复合粉末；

(3)将wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂(三者质量比为wc包覆tin复合粉末：金属添加剂：成型剂＝80：20：2，其中金属添加剂为ni粉和co粉，ni粉和co粉的质量比为1：1，ni粉粒径为2μm和co粉粒径为1μm)在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末过筛，在200mpa压制成坯，生坯置于氢气炉中进行脱脂，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃脱脂2h，脱脂后真空炉中进行真空烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结温度为1480℃，保温时间为1h，真空度为10pa，烧结完成后随炉冷却得到tin基金属陶瓷。

本实施例的tin基金属陶瓷的sem照片如图2所示，由图可知，金属相形成三维网络结构，wc包覆的tin颗粒在ni/co复合金属相中均匀分布，可见本实施例的tin基金属陶瓷具有核壳结构，且由于wc相在烧结过程中会发生固相扩散和溶解析出，壳相为复杂的固溶体(ti,w)(c,n)。经检测，本实施例制得的tin基金属陶瓷的孔隙率为a04b00，硬度为91hra，抗弯强度为2020mpa，断裂韧性为13.6mpam^1/2；在环块式摩擦磨损实验干磨情况下，与yg10硬质合金对磨，测得其摩擦系数为0.402，磨损率为0.86x10^-7mm³/mm。

实施例3：

一种本发明的高性能tin基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)取平均粒径为5μm的tin粉末与平均粒径为3μm的wo3粉末按照质量比为10:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，再将干燥后的混合粉末放入氢气炉中，然后通入露点为-30℃的水氢气，将温度升至800℃进行反应，反应时间为60min，得到w包覆tin复合粉末；

(2)将步骤(1)后的w包覆tin复合粉末和粒径为1μm的碳粉按照质量比为20:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为140r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末放入真空炉中进行碳化，碳化的温度为1100℃，时间为1h，真空炉内的真空度＜10pa，得到wc包覆tin复合粉末；

(3)将wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂(三者质量比为wc包覆tin复合粉末：金属添加剂：成型剂＝70：30：2，其中金属添加剂为ni粉和co粉，ni粉和co粉的质量比为1：2，ni粉粒径为2μm和co粉粒径为1μm)在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8:1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末过筛，在200mpa压制成坯，生坯置于氢气炉中进行脱脂，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃脱脂2h，脱脂后真空炉中进行真空烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间为1h，真空度为10pa，烧结完成后随炉冷却得到tin基金属陶瓷。

本实施例的tin基金属陶瓷的sem照片如图3所示，由图可知，金属相形成三维网络结构，wc包覆的tin颗粒在ni/co复合金属相中均匀分布，可见本实施例的tin基金属陶瓷具有核壳结构，且由于wc相在烧结过程中会发生固相扩散和溶解析出，壳相为复杂的固溶体(ti,w)(c,n)。经检测，本实施例制得的tin基金属陶瓷的孔隙率为a04b00，硬度为89hra，抗弯强度为2620mpa，断裂韧性为19.6mpam^1/2；在环块式摩擦磨损实验干磨情况下，与yg10硬质合金对磨，测得其摩擦系数为0.462，磨损率为2.06x10^-7mm³/mm。

实施例4：

一种本发明的高性能tin基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)取平均粒径为10μm的tin粉末与平均粒径为3μm的wo3粉末按照质量比为15:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为160r/min，球磨时间为16h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，再将干燥后的混合粉末放入氢气炉中，然后通入露点为-30℃的水氢气，将温度升至800℃进行反应，反应时间为60min，得到w包覆tin复合粉末；

(2)将步骤(1)后的w包覆tin复合粉末和粒径为1μm的碳粉按照质量比为15:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末放入真空炉中进行碳化，碳化的温度为1100℃，时间为1h，真空炉内的真空度＜10pa，得到wc包覆tin复合粉末；

(3)将wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂(三者质量比为wc包覆tin复合粉末：金属添加剂：成型剂＝80：20：2，其中金属添加剂为ni粉和co粉，ni粉和co粉的质量比为1：1，ni粉粒径为2μm和co粉粒径为1μm)在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为130r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末过筛，在200mpa压制成坯，生坯置于氢气炉中进行脱脂，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃脱脂2h，脱脂后真空炉中进行真空烧结，控制升温速率为5℃/min，烧结温度为1480℃，保温时间为1h，真空度为10pa，烧结完成后随炉冷却得到tin基金属陶瓷。

本实施例的tin基金属陶瓷的sem照片如图4所示，由图可知，金属相形成三维网络结构，wc包覆的tin颗粒在ni/co复合金属相中均匀分布，可见本实施例的tin基金属陶瓷具有核壳结构，且由于wc相在烧结过程中会发生固相扩散和溶解析出，壳相为复杂的固溶体(ti,w)(c,n)；本实施例中wc含量相对较高，金属相含量相对较低，可以较好地抑制晶粒长大，晶粒明显细化。经检测，本实施例制得的tin基金属陶瓷的孔隙率为a04b00，硬度为90hra，抗弯强度为2220mpa，断裂韧性为17.6mpam^1/2；在环块式摩擦磨损实验干磨情况下，与yg10硬质合金对磨，测得其摩擦系数为0.426，磨损率为1.37x10^-7mm³/mm。

实施例5：

一种本发明的高性能tin基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)取平均粒径为10μm的tin粉末与平均粒径为3μm的wo3粉末按照质量比为10:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为160r/min，球磨时间为16h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，再将干燥后的混合粉末放入氢气炉中，然后通入露点为-30℃的水氢气，将温度升至800℃进行反应，反应时间为60min，得到w包覆tin复合粉末；

(2)将步骤(1)后的w包覆tin复合粉末和粒径为1μm的碳粉按照质量比为15:1在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为150r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末放入真空炉中进行碳化，碳化的温度为1100℃，时间为1h，真空炉内的真空度＜10pa，得到wc包覆tin复合粉末；

(3)将wc包覆tin复合粉末、金属添加剂和成型剂(三者质量比为wc包覆tin复合粉末：金属添加剂：成型剂＝80：20：2，其中金属添加剂为ni粉和co粉，ni粉和co粉的质量比为1：1，ni粉粒径为2μm和co粉粒径为1μm)在行星球磨机中进行湿磨混合均匀，控制球料比为8：1，转速为150r/min，球磨时间为12h，球磨介质为无水乙醇，成型剂为石蜡；混合均匀后将混合物料放入真空干燥箱中于80℃干燥6h，然后将干燥后的混合粉末过筛，在200mpa压制成坯，生坯置于氢气炉中进行脱脂，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃脱脂2h，脱脂后在气压炉中进行气压烧结，气氛为氩气，控制升温速率为5℃/min，烧结温度为1490℃，保温时间为1h，烧结气压为5mpa，烧结完成后随炉冷却得到tin基金属陶瓷。

本实施例的tin基金属陶瓷的sem照片如图5所示，由图可知，金属相形成三维网络结构，wc包覆的tin颗粒在ni/co复合金属相中均匀分布，可见本实施例的tin基金属陶瓷具有核壳结构，且由于wc相在烧结过程中会发生固相扩散和溶解析出，壳相为复杂的固溶体(ti,w)(c,n)；本实施例的tin基金属陶瓷晶粒细小。经检测，本实施例制得的tin基金属陶瓷的孔隙率为a04b00，硬度为90.6hra，抗弯强度为2680mpa，断裂韧性为18.6mpam^1/2；在环块式摩擦磨损实验干磨情况下，与yg10硬质合金对磨，测得其摩擦系数为0.401，磨损率为1.24x10^-7mm³/mm。