本发明属于粉末冶金的领域，提供了一种3d打印制备烧结钕铁硼磁体的方法。
背景技术：
烧结钕铁硼永磁材料因具有高的能量密度而被称为“磁王”，在航空航天、生物医学、信息通信、家用电器、风力发电和汽车工业等领域已成为核心功能器件。通常采用粉末压制、烧结的工艺制备烧结钕铁硼磁体，烧结钕铁硼磁粉的粒径一般为3-8μm，粉末粒径过大，nd2fe14b晶粒尺寸过大，严重影响磁体的磁性能。但是，微细的钕铁硼粉又极其容易氧化，在烧结钕铁硼磁体的实际生产过程中严格控制氧情况，磁体的氧含量一般最高不超过4000ppm，否则大幅度降低磁体的磁性能。
随着科技的发展，烧结钕铁硼磁体的应用越来越广泛，但是为了得到理想形状的零件，通常需要对烧结磁体进行一定量的机切削加工，这就造成大量的资源浪费及生产成本增加。因此，需要发展一种可以近净成形、低成本制备高性能功能性磁器件的技术。3d打印技术，又称为增材制造技术，是一种新型的近净成形技术，可以将金属粉末颗粒或塑料等材料根据计算机输出系统控制，逐层打印成形得到复杂形状的零件。3d打印技术非常适用于钕铁硼磁体的制备，打印得到的磁体不需要进一步的切削加工，有利于减少原料浪费，且无需单独制造模具，大大降低了生产成本。目前研究和应用最广泛的3d打印工艺是sls选择性激光烧结快速成型技术，通过激光束加热熔融预先铺设的金属粉末(球形，且粒径d50＝30-35μm)或丝材，逐层堆积制造三维零件。但是，受限于粉末粒度及粉末形貌，sls成型技术并不适用于制备烧结钕铁硼磁体。
因此，本发明提出一种3d打印技术制备烧结钕铁硼磁体，提出采用无氧的有机物包覆钕铁硼粉末，可以有效控制3d打印过程中磁体氧化问题。同时，采用液态光敏树脂制备钕铁硼磁粉打印浆料，实现光固化快速成形。通过超声振动系统和取向充磁系统的结合，保证高固含量浆料的成形性和坯体精度，成功制备得到高性能的复杂形状的钕铁硼磁体。
技术实现要素：
本发明的目的提供了一种3d打印制备烧结钕铁硼磁体的方法，该方法在控制易氧化的钕铁硼粉末在3d打印过程中的增氧情况取得了令人满意的成果，通过在磁粉表面包覆一层不含氧的有机物，防止钕铁硼磁粉在打印过程中氧化，且采用光敏树脂制备打印浆料实现光固化快速打印成型。虽然微细的钕铁硼粉加入到液态光敏树脂中，浆料的粘度增加，但是在打印过程中通过超声振动，保证高固含量浆料的成形性及坯体精度。同时，通过在打印过程中实现磁体在z轴方向取向，实现了高性能的烧结钕铁硼磁体的复杂成形。
为了获得上述的3d打印制备烧结钕铁硼磁体的方法，本发明采用了以下技术方案，其中所有的操作步骤均在氩气气氛的手套箱或真空气氛的设备下进行，具体步骤如下：
(1)制备包覆溶液：将有机物包覆体溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，配制成有机物包覆溶液，溶液浓度为0.05g/ml-2.5g/ml；
(2)粉末包覆：按照质量百分比，有机物包覆体的质量为钕铁硼粉末质量的0.6-1.5wt.％，量取对应体积的步骤(1)中的有机物包覆溶液，将有机物包覆溶液与钕铁硼粉末混合均匀，使溶液浸润全部的粉末；
(3)粉末处理：将包覆好的粉末放入真空干燥箱中在45-60℃之间烘干30-60min后取出，得到包覆有机物的钕铁硼粉末；
(4)配制打印料浆：按照重量百分比将一定量的活性稀释剂、光引发剂、光敏剂与光敏齐聚物混合，配制成预混液。并将步骤(3)中包覆后的钕铁硼粉末放入预混液中，搅拌均匀，其中钕铁硼粉末的固含量为55-70vol.％；
(5)组装打印设备：在光敏打印机的构件平台上装上超声振动设备并外接控制系统，并装上取向充磁控制系统；
(6)打印成型：将所需形状的模型输入步骤(5)中组装好的3d光敏打印机中，并将步骤(4)中的浆料装入3d打印设备的入料口中，打开取向充磁控制系统和超声振动系统，整个打印过程进行波长为250～400nm的紫外灯照射，且打印机的构件平台不断超声振动，打印的坯体在1.2～2.0t的磁场下不断取向，逐层打印出所需形状坯体，实现磁体的取向打印成型；
(7)真空烧结：将步骤(6)中打印好的生坯进行真空烧结，在600～800℃保温180-420min，再在1020～1100℃下保温120-360min，真空度为10-2-10-3pa，随后氩气快速冷却至室温，制备得到所需形状的烧结钕铁硼磁体。
进一步地，步骤(1)中所述的有机物包覆体为无氧有机物，如液体石蜡、石蜡、苯乙烯或聚苯乙烯中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为无氧溶剂，如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中所述钕铁硼粉末为烧结钕铁硼粉末，粉末粒径为3-8μm。
进一步地，步骤(4)中所述活性稀释剂为苯乙烯(st)、乙烯基吡咯烷酮(nvp)、醋酸乙烯酯(va)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸异辛酯(eha)、(甲基)丙烯酸羟基酯(hea、hema、hpa)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)等中的一种或几种，在预混液中的质量百分比为5.0-20.0wt.％。
进一步地，步骤(4)中所述光引发剂为安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫铃盐类等中的一种或几种，在预混液中的质量百分比为0.1-5.0wt.％。
进一步地，步骤(4)中所述光敏剂为二苯甲酮、米氏酮、硫杂蒽酮、联苯酰等中的一种或几种，在预混液中的质量百分比为0.1-5.0wt.％。
进一步地，步骤(4)中所述光敏齐聚物为丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、多硫醇/多烯光固化树脂等中的一种或几种。
进一步地，步骤(5)中所述取向充磁控制系统由上、下两个电磁铁及控制单元组成，其中上方的电磁铁固定于打印机的构件平台，下方的电磁铁固定于树脂槽，并通过电源控制单元实现z轴方向充磁。
本发明的优点：
1、采用无氧体系的有机物包覆在易氧化的钕铁硼磁粉表面，控制磁粉在成形过程中的氧化问题；
2、采用光敏树脂制备3d打印的钕铁硼料浆，实现钕铁硼打印坯体的光固化快速成型；
3、在打印过程中实施超声振动，保证高固含量的钕铁硼浆料的成形性，从而有利于控制坯体的精度；并且通过取向充磁系统，实现磁体的取向，有利于获得高取向度的磁体；
4、通过3d打印可以制备各种复杂形状的烧结钕铁硼磁体，省去了磁体复杂零件的切削加工，大大降低了生产成本且节约了资源；
5、3d打印的烧结钕铁硼磁体具有应用范围广、工艺稳定、磁性能好的优点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
实施案例1：
一种3d打印制备三角形烧结钕铁硼磁体的方法：
(1)将重量比1：1的聚苯乙烯和石蜡溶解在二氯甲烷中，溶液浓度为0.1g/ml，搅拌均匀，配制成有机物包覆溶液。量取50ml的包覆溶液，并称量5μm的钕铁硼粉末500g，将有机物包覆溶液与钕铁硼粉末混合均匀，使溶液浸润全部的粉末；
(2)将包覆好的粉末放入真空干燥箱中在45℃烘干50min后取出，得到包覆有机物的钕铁硼粉末；
(3)将10wt.％1，6-己二醇二丙烯酸酯、2.5wt.％安息香衍生物、3wt.％二苯甲酮与84.5wt.％丙烯酸酯化环氧树脂混合，配制成预混液。并将包覆好后的钕铁硼粉末放入预混液中，固含量为65vol.％，搅拌均匀，配制出打印浆料；
(4)在光敏打印机的构件平台上装上超声振动设备并外接控制系统，并装上取向充磁控制系统；
(5)将三角形的模型输入3d打印机中，并将打印浆料装入3d打印设备的入料口中，开始打印，同时打开超声振动控制系统和取向充磁控制系统，在打印过程中打印的坯体在1.5t的磁场下不断取向并进行紫外灯照射，逐层打印出所需形状坯体；
(6)将打印好的坯体放入真空烧结炉中，先在600℃保温180min，继续升温至在1050℃，保温300min，真空度为10-3pa，随后氩气快速冷却至室温，制备得到三角形的烧结钕铁硼磁体。
实施案例2：
一种3d打印制备马蹄形烧结钕铁硼磁体的方法：
(1)将石蜡溶解在环己烷中，溶液浓度为0.2g/ml，搅拌均匀，配制成有机物包覆溶液。量取15ml的包覆溶液，并称量5μm的钕铁硼粉末500g，将有机物包覆溶液与钕铁硼粉末混合均匀，使溶液浸润全部的粉末；
(2)将包覆好的粉末放入真空干燥箱中在60℃烘干30min后取出，得到包覆有机物的钕铁硼粉末；
(3)将20wt.％醋酸乙烯酯、1wt.％苯乙酮衍生物、2wt.％硫杂蒽酮与77wt.％聚氨酯混合，配制成预混液。并将包覆好后的钕铁硼粉末放入预混液中，固含量为58vol.％，搅拌均匀，配制出打印浆料；
(4)在光敏打印机的构件平台上装上超声振动设备并外接控制系统，并装上取向充磁控制系统；
(5)将马蹄形的模型输入3d打印机中，并将打印浆料装入3d打印设备的入料口中，开始打印，同时打开超声振动控制系统和取向充磁控制系统，在打印过程中打印的坯体在2.0t的磁场下不断取向并进行紫外灯照射，逐层打印出所需形状坯体；
(6)将打印好的坯体放入真空烧结炉中，先在700℃保温300min，继续升温至在1080℃，保温360min，真空度为10-3pa，随后氩气快速冷却至室温，制备得到马蹄形的烧结钕铁硼磁体。