铜锌锡硒粉末的生产方法与流程

本发明涉及多元合金材料制备领域，尤其涉及一种铜锌锡硒粉末的生产方法。

背景技术：

为应对日趋严峻的能源危机，清洁、高效、可持续利用的能源越来越受到重视。太阳能-作为一种清洁、高效、可持续利用的能源，正得到各国专家学者的重视。目前，硅晶电池与无机薄膜太阳能均已实现商业化。而无机薄膜太阳能电池以其耗材少、光吸收系数大，光电转换效率并不亚于晶硅电池，特别是较晶硅电池存在较少的光致衰退效应（铜铟镓硒甚至不存在光致衰退问题），从而成为了太阳能电池中的翘楚，在高新领域应用中已经占据越来越大的比重。常见太阳能电池吸收层材料主要有铜铟镓硒、铜铟硒、铜锌锡硒等，而铜铟镓硒和铜铟硒受制于铟、镓原材料高企的成本，使得铜锌锡硒材料逐渐成为了吸收层材料的研究热点。

目前制备无机薄膜太阳能电池的方法主要有：真空环境下的蒸发法、磁控溅射法、非真空环境下的溶胶凝胶法与电化学沉积法等。

磁控溅射法是通过在正交电磁场的作用下，使电子加速飞向基片，并不断与氩原子发生撞击，电离出的氩离子轰击靶材，使靶材原子沉积在基片表面形成薄膜，而二次电子继续与氩原子碰撞电离出氩离子和电子，经过多次碰撞，能量逐渐降低，后摆脱磁力线的束缚，最终沉积在基片上。此法制得的薄膜无论是稳定性、均匀性和致密性都具有好的效果。靶材的制作常见方法为熔融铸造法和粉末冶金法，对于硬质金属和熔点相差较大的几种金属，粉末冶金法有着较大的优势。有时候根据工艺设备和条件的不同，可将两种方法稍加并用。

对于铜锌锡硒材料而言，铜锌锡硒粉末的品质决定了铜锌锡硒靶材的品质，目前铜锌锡硒粉末通常采用湿法来制备，例如中国专利申请cn101885071a提出一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，其首先将cu、zn、sn加热溶于烷基醇胺中得到体系a，然后将se加入烷基醇胺中进行加热得到体系b，然后将体系a和体系b混合得到体系c，搅拌加热反应后进行离心、干燥得到纳米铜锌锡硒粉体。此方法适用于小规模的实验室制备，得到的为纳米级粉体，成本很高。

目前未见到采用火法大规模生产铜锌锡硒粉末的报道。因此，本发明拟提出一种适于大规模工业化生产的铜锌锡硒粉末的生产方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种适于大规模工业化生产的铜锌锡硒粉末的生产方法，采用特定的投料顺序、压力大小、温控程序，在熔融状态下制得铜锌锡硒合金锭，并通过后处理得到铜锌锡硒粉末。

为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种铜锌锡硒粉末的生产方法，其包括如下步骤：

s1、投料：在保护气体保护作用下，将高纯原料按照摩尔比铜、锌、锡、硒=1.4：1.13：0.87：3.57向一石墨坩埚内按照一定的投料顺序依次投料；

s2、置换气体：将石墨坩埚密封后放入一密闭的耐热容器内，采用保护气体置换耐热容器内的空气；

s3、保温反应：将耐热容器内压力调节至一定压力，对耐热容器按照一定的温控程序进行加热；

s4、出料：降温至80℃后排气泄压，取出混合物料，得到铜锌锡硒多晶体；

s5、制粉：将得到的铜锌锡硒多晶体破碎、球磨、筛分后得到铜锌锡硒粉末。

作为本发明的进一步改进，s1中投料顺序从上至下为铜-硒-铜-锡-锌或铜-硒-锡-锌。

作为本发明的进一步改进，s3中温控程序为：于10~30min内从室温升温至530℃~650℃，保温30~90min；然后于30~90min内升温至1100~1300℃，保温1~4h，然后关闭加热。

作为本发明的进一步改进，s3中耐热容器内压力被调节至0.5~3.0兆帕。

作为本发明的进一步改进，石墨坩埚包括一石墨坩埚体和一石墨坩埚盖，在密封时，石墨坩埚体和石墨坩埚盖之间采用氧化硼密封。

作为本发明的进一步改进，所述耐热容器为一熔融炉。

作为本发明的进一步改进，s5中的球磨具体指：将得到的铜锌锡硒多晶体置入放有氧化锆球的一球磨罐中，将球磨罐置于一球磨机上进行球磨。

作为本发明的进一步改进，氧化锆球大小分为30mm、20mm、10mm、5mm四个规格。

作为本发明的进一步改进，30mm、20mm、10mm、5mm四个规格氧化锆球的重量比为9：3：1.5：1。

作为本发明的进一步改进，所述保护气体为5n或以上纯度的高纯氮气或者高纯惰性气体。

本发明铜锌锡硒粉末的生产方法，相比于现有技术，本发明能减少易挥发元素的损失、增加多元合金锭的均匀性，适合大规模的生产铜锌锡硒粉末，所生产的铜锌锡硒粉末，在宏观上表现出一定的硬度和强度特性，满足客户的定制化需求。

附图说明

图1为实施例1所制备的铜锌锡硒合金锭的xrd图。

图2为实施例2所制备的铜锌锡硒合金锭的xrd图。

图3为实施例3所制备的铜锌锡硒合金锭的xrd图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的在于用设定的投料顺序、压力大小、温控程序，在熔融状态下制得铜锌锡硒四元合金锭，并通过破碎、球磨、筛分等后处理得到铜锌锡硒四元合金粉末材料。

本发明提出一种铜锌锡硒粉末的生产方法，其包括如下步骤：

s1、投料：在保护气体保护作用下，将高纯原料按照摩尔比铜、锌、锡、硒=1.4：1.13：0.87：3.57向一石墨坩埚内按照一定的投料顺序依次投料；

s2、置换气体：将石墨坩埚密封后放入一密闭的耐热容器内，采用保护气体置换耐热容器内的空气；

s3、保温反应：将耐热容器内压力调节至一定压力，对耐热容器按照一定的温控程序进行加热；

s4、出料：降温至80℃后排气泄压，取出混合物料，得到铜锌锡硒多晶体；

s5、制粉：将得到的铜锌锡硒多晶体破碎、球磨、筛分后得到铜锌锡硒粉末。

在本发明的某些实施例中，s1中投料顺序从上至下为铜-硒-铜-锡-锌或铜-硒-锡-锌。

在本发明的某些实施例中，s3中温控程序为：于10~30min内从室温升温至530℃~650℃，保温30~90min；然后于30~90min内升温至1100~1300℃，保温1~4h，然后关闭加热。

在本发明的某些实施例中，s3中耐热容器内压力被调节至0.5~3.0兆帕。

在本发明的某些实施例中，石墨坩埚包括一石墨坩埚体和一石墨坩埚盖，在密封时，石墨坩埚体和石墨坩埚盖之间采用氧化硼密封。

在本发明的某些实施例中，所述耐热容器为一熔融炉。

在本发明的某些实施例中，s5中的球磨具体指：将得到的铜锌锡硒多晶体置入放有氧化锆球的一球磨罐中，将球磨罐置于一球磨机上进行球磨。

在本发明的某些实施例中，氧化锆球大小分为30mm、20mm、10mm、5mm四个规格。在本发明的某些实施例中，30mm、20mm、10mm、5mm四个规格氧化锆球的重量比为9：3：1.5：1。氧化锆球大小、规格设计有利于形成粉末状合金。

在本发明的某些实施例中，保护气体为5n或以上纯度的高纯氮气或者高纯惰性气体。

本发明的有益效果在于：本发明通过设计原料投放顺序，抑制元素挥发的同时，可使上下原料尽可能的混合均匀；而在高压密闭环境下合成，同样可抑制挥发性原料的损失，密闭空间也阻断了合成中杂质的引入；温控程序的设定，对晶核择优生长提供了条件，利于形成所需晶形的晶体；而氧化锆球的配比设计有利于合金颗粒球磨成粉，通过上述步骤的实施，最终成功制得满足一定纯度、粒径大小要求的铜锌锡硒粉末。

实施例1。

一种铜锌锡硒粉末的生产方法，其包括以下步骤。

按照摩尔比为1.4：1.13：0.87：3.57称取4n高纯原料铜、锌、锡、硒原料4.00kg，原料形式为1~6mm颗粒状，按照从上至下为铜-硒-铜-锡-锌的顺序投放在一石墨坩埚中，然后将石墨坩埚密封（石墨坩埚盖盖设于石墨坩埚体上并采用氧化硼密封）后放入一熔融炉内。

开启真空泵抽出熔融炉内空气直至熔融炉内气压小于20pa，然后通入保护气体-氮气至炉内气压为0.15兆帕，重复气体置换操作2次，最后充入氮气至熔融炉内气压为3兆帕。

打开设备冷取水循环系统，按照设定的温控程序：于20min内从室温升至600℃，保温30min，然后于30min内升温至1200℃，保温3h，然后停止加热。

冷却至80℃以下后泄压出料，得到铜锌锡硒合金锭3.99kg。

将合成的铜锌锡硒合金锭用钛锤和钛盘手工破碎后，再用破碎机破碎至细小颗粒状；将得到的细小颗粒置于放有氧化锆球的球磨罐中，其中球磨罐材料为聚氨酯，氧化锆球大小分为30mm、20mm、10mm、5mm四个规格，30mm、20mm、10mm、5mm四个规格的氧化锆球的重量比为9：3：1.5：1，然后设置球磨转速为30r/min，球磨时间为5h，得到合金粉末。将得到的合金粉末用目数为200目的不锈钢筛网进行筛分，最终得到小于200目的铜锌锡硒粉末。

对本实施例所制备的铜锌锡硒粉末进行xrd分析，所得到的图谱请参阅图1。

实施例2。

一种铜锌锡硒粉末的生产方法，其包括以下步骤。

按照摩尔比为1.4：1.13：0.87：3.57称取5n高纯原料铜、锌、锡、硒原料4.00kg，原料形式为1~6mm颗粒状，按照从上至下为铜-硒-铜-锡-锌的顺序投放在一石墨坩埚中，然后将石墨坩埚密封（石墨坩埚盖盖设于石墨坩埚体上并采用氧化硼密封）后放入一熔融炉内。

开启真空泵抽出熔融炉内空气直至熔融炉内气压小于20pa，然后通入保护气体-氮气至炉内气压为0.15兆帕，重复气体置换操作2次，最后充入氮气至熔融炉内气压为1.5兆帕。

打开设备冷取水循环系统，按照设定的温控程序：于30min内从室温升至650℃，保温60min，然后于90min内升温至1300℃，保温1h。

然后停止加热，冷却至80℃以下后泄压出料，得到铜锌锡硒合金锭3.98kg。

将合成的铜锌锡硒合金锭用钛锤和钛盘手工破碎后，再用破碎机破碎至细小颗粒状；将得到的细小颗粒置入放有氧化锆球的球磨罐中，其中球磨罐材料为聚氨酯，氧化锆球大小分为30mm、20mm、10mm、5mm四个规格，30mm、20mm、10mm、5mm四个规格的氧化锆球的重量比为9：3：1.5：1，然后设置球磨转速为50r/min，球磨时间为4h。将得到的合金粉末用目数为200目的不锈钢筛网进行筛分，最终得到小于200目的铜锌锡硒粉末。

对本实施例所制备的铜锌锡硒粉体进行xrd分析，所得到的图谱请参阅图2。

实施例3。

一种铜锌锡硒粉末的生产方法，其包括以下步骤。

按照摩尔比为1.4：1.13：0.87：3.57称取4n高纯原料铜、锌、锡、硒原料4.00kg，原料形式为1~6mm颗粒状，按照从上至下为铜-硒-铜-锡-锌的顺序投放在一石墨坩埚中，然后将石墨坩埚密封（石墨坩埚盖盖设于石墨坩埚体上并采用氧化硼密封）后放入一熔融炉内。

开启真空泵抽出熔融炉内空气直至熔融炉内气压小于20pa，然后通入保护气体-氮气至炉内气压为0.15兆帕，重复气体置换操作2次，最后充入氮气至熔融炉内气压为0.5兆帕。

打开设备冷取水循环系统，按照设定的温控程序：于10min内从室温升至530℃，保温90min，然后于60min内升温至1100℃，保温4h。

然后停止加热，冷却至80℃以下后泄压出料，得到铜锌锡硒合金锭3.985kg。

将合成的铜锌锡硒合金锭用钛锤和钛盘手工破碎后，再用破碎机破碎至细小颗粒状；将得到的细小颗粒置入放有氧化锆球的球磨罐中，其中球磨罐材料为聚氨酯，氧化锆球大小分为30mm、20mm、10mm、5mm四个规格，30mm、20mm、10mm、5mm四个规格的氧化锆球的重量比为9：3：1.5：1，然后设置球磨转速为60r/min，球磨时间为3h。将得到的合金粉末用目数为200目的不锈钢筛网进行筛分，最终得到小于200目的铜锌锡硒粉末。

对本实施例所制备的铜锌锡硒粉体进行xrd分析，所得到的图谱请参阅图3。

本发明通过设计合适的投料顺序、压力大小、温控程序以及氧化锆球规格与比例，经过加压加热熔融得到合金锭，后经过破碎、球磨、筛分处理得到四元合金粉末。其中投料顺序是在考虑反应机理、金属密度、熔点、饱和蒸气压后作出的多元合金锭合成顺序，旨在减少易挥发元素的损失、增加多元合金锭的均匀性。一定压力可增大物质的熔沸点，降低物质呈液态时蒸气压，保持四种元素之间的化学计量比，得到所需的元素组成。适宜的温控程序可使原子之间能充分结合，并在特定方向上择优生长成特定晶体，宏观上表现出一定的硬度和强度特性。

本发明铜锌锡硒粉末的生产方法，相比于现有技术，本发明能减少易挥发元素的损失、增加多元合金锭的均匀性，适合大规模的生产铜锌锡硒粉末，所生产的铜锌锡硒粉末，在宏观上表现出一定的硬度和强度特性，满足客户的定制化需求。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。