一种显著改善含Fe可降解锌合金组织和性能的方法与流程

本发明涉及一种显著改善含fe可降解锌合金组织和性能的方法，属于医用金属材料的成分设计和制备加工技术领域。

背景技术：

锌(zn)是人体必须微量元素，在300多种酶中发挥催化或结构性作用。铁(fe)也是人体必须微量元素，它是血红蛋白的组成元素并在细胞色素系统中发挥重要作用。含fe可降解锌合金的生物相容性良好，有希望发展成为一类新型的高性能可降解锌合金，用于制备人体植入医疗器件。普通锌合金中fe含量超过0.08％(此处及下文均为质量分数)时，脆性增大，塑性降低。目前，含fe可降解锌合金的组织中含有高体积分数的粗大zn-fe化合物，导致合金塑性很低，严重限制了其发展和应用。

文献1报道了zn-1.3fe合金的组织和力学性能，该合金的成分特征是：fe：1.31％，杂质元素(pb、al、cu和cd)总量：0.0112％，余量为zn。根据文献1可知，zn-1.3fe合金中含有大量直径大于50μm的zn-fe二元化合物，它们硬而脆、易萌生裂纹、阻碍锌晶粒的协调变形，导致该合金的断裂延伸率小于2.5％，塑性很低。

本发明申请人石章智等人近期的研究发现(见文献2)：含fe可降解锌合金的塑性对合金中fe元素的含量十分敏感，当fe元素的质量百分比由0.1％增加至0.5％，合金的塑性显著下降了约79％，这是fe含量增加导致合金中粗大的zn-fe基化合物增加所导致的。根据文献2可知，zn-mn-fe锌合金中有粗大的板条状和块状zn-fe基多元化合物，其中板条状化合物的长度可超过850μm，大部分块状化合物的直径大于30μm。随着合金中fe元素含量增加，这些化合物的体积分数和尺寸迅速增加，合金的塑性显著降低。其中，板条状化合物更粗大，其端部形状尖锐，对锌合金塑性的损害尤为严重。

文献3公开了一种人体可降解的zn-fe-re系锌合金及其应用，该合金的成分特征是：fe：0.002～10％，re(稀土元素)：0.001～8％，余量为zn。根据文献3提供的实施例可知，所述zn-fe-re系锌合金的断裂延伸率小于30％。所述锌合金的fe含量达到1％时(实施例4)，断裂延伸率为12.5％；而fe含量达到2％时(实施例5)，断裂延伸率骤降为1.3％，几乎失去塑性。

文献4公开了一种人体可降解的zn-fe-li系锌合金及其应用，该合金的成分特征是：fe：0.002～10％，li：0.001～10％，余量为zn。根据文献4提供的实施例可知，所述zn-fe-li系锌合金的断裂延伸率最高达36％。所述锌合金的fe含量达到1％时(实施例4)，断裂延伸率为15.5％；而fe含量达到2％时(实施例5)，断裂延伸率骤降为5.3％，成为低塑性合金。

文献5公开了一种人体可降解的zn-fe系锌合金及其应用，该合金的成分特征是：fe：0.002～10％，余量为zn。根据文献5提供的实施例可知，所述zn-fe系锌合金的断裂延伸率最高达28％。所述锌合金的fe含量达到1％时(实施例4)，断裂延伸率仅为8.5％；而fe含量达到2％时(实施例5)，断裂延伸率仅为4.5％。

文献6公开了一种人体可降解的zn-fe-x系锌合金及其应用，该合金的成分特征是：fe：0.002～10％，x(为mg、ca或sr)：0.001～0.08％，余量为zn。根据文献6提供的实施例可知，所述zn-fe-x系锌合金的断裂延伸率小于25％。所述锌合金的fe含量达到2％时(实施例4)，断裂延伸率仅为6.3％，合金塑性低。

文献7公开了一种zn-fe系锌合金及其制备方法与应用，该合金的成分特征是：fe：0～10％(不包括0)，微量元素(si、p、li、ag、sn和re)：0～3％(不包括0)，余量为zn。文献7中没有提供所述锌合金的断裂延伸率数据。

现有技术文献

文献1(论文)：a.kafri,s.ovadia,j.goldman,j.drelich,e.aghion,thesuitabilityofzn-1.3％fealloyasabiodegradableimplantmaterial,metals8(2018)doi:10.3390/met8030153.

文献2(论文)：z.-z.shi,z.-l.li,w.-s.bai,a.tuoliken,j.yu,x.-f.liu,(fe,mn)zn13phaseanditscore-shellstructureinnovelbiodegradablezn-mn-fealloys,mater.design162(2019)235-245.

文献3(专利)：cn104651664b，一种人体可降解的耐蚀高强韧zn-fe-re系锌合金及其应用

文献4(专利)：cn104651665b，一种人体可降解的耐蚀高强韧zn-fe-li系锌合金及其应用

文献5(专利)：cn104689369b，一种人体可降解的耐蚀高强韧zn-fe系锌合金及其应用

文献6(专利)：cn104689378b，一种人体可降解的耐蚀高强韧zn-fe-x系锌合金及其应用

文献7(专利)：cn106606800a，一种zn-fe系锌合金及其制备方法与应用

技术实现要素：

本发明要解决的课题：细化含fe可降解锌合金中粗大的化合物，显著提高含fe可降解锌合金的性能，尤其是室温塑性。

以解决上述课题为目标的本发明的要旨如下所述。如无特别说明，成分百分比均默认为质量百分比。等效直径指将任意形状物体的体积等效为等体积的球体，从而求得的球体直径。对于锌合金，zn是基体，合金化元素指除zn以外的其他元素，主合金化元素是合金化元素中含量最高的元素。例如，zn-0.5fe-0.1li锌合金的合金化元素是fe和li，其中主合金化元素是fe。

一种显著改善含fe可降解锌合金组织和性能的方法，其特征在于通过以下3种方式中的任意一种实现所述锌合金中含fe化合物的细化：(1)预置细化剂法，(2)自生细化剂法，(3)联合细化法；所述含fe可降解锌合金中的fe含量为0.001～6％，其他合金化元素为li、mn、ag、cu、ge、mo、na、mg、ca、sr、au、p、si、sn、zr元素中的至少一种，其余为zn。

进一步地，所述的预置细化剂法，在所述含fe可降解锌合金的精炼过程中加入zn-mn中间合金；所述zn-mn中间合金的加入量为0.01～50％；所述zn-mn中间合金中mn含量为1～4％，其余为zn，合金组织中mnzn13颗粒的体积分数为16.6～66.6％，平均等效直径小于50μm；所述精炼制度为550～700℃保温1～30分钟，搅拌熔体防止mnzn13颗粒团聚；该方式在所述锌合金中引入的mn量低于主合金化元素含量。

进一步地，所述的自生细化剂法，在所述含fe可降解锌合金的熔炼升温过程中加入re(稀土元素)；所述re添加量为0.1～1.5％，是y、nd、ce、la、pr、sm、ho、er、gd、tm和lu元素中的至少一种；采用该方式的合金精炼制度为600～750℃保温1～15分钟；re在zn合金熔体中发生化学反应生成平均直径小于20μm的球形re-zn化合物，成为含fe化合物的异质形核核心；该方式在所述锌合金中引入的re量低于主合金化元素含量。

进一步地，所述的联合细化法，在所述含fe可降解锌合金的熔炼升温过程中加入re并在其精炼过程中加入zn-mn中间合金。

进一步地，所述的3种细化方式，将所述含fe可降解锌合金中的含fe化合物细化至平均等效直径小于30μm，平均长度小于90μm，最大长度小于250μm。细化后，平均等效直径降为原来的10～50％，平均长度降为原来的5～74％。

进一步地，细化后的含fe可降解锌合金，铸态组织中含有反相核/壳结构颗粒或/和复合颗粒；所述反相核/壳结构以mnzn13为核，含fe化合物为壳；所述复合颗粒芯部是re-zn化合物，re-zn化合物上生长含fe化合物。

进一步地，细化后的含fe可降解锌合金，屈服强度高于150mpa，抗拉强度高于185mpa，室温断裂延伸率高于40％，生物相容性良好，可用于制备人体植入医疗器件。

本发明通过在锌合金熔体中引入细化剂，实现显著细化含fe可降解锌合金中粗大化合物的效果，所述含fe可降解锌合金中的fe含量为0.001～6％；根据zn-fe相图，当fe含量超过6％时，所述材料将成为zn-fe化合物，已不能称之为锌合金，在人体内也不可降解；所述含fe可降解锌合金除了含有fe和zn，还可以含有对人体无毒副作用剂量的其他合金化元素，例如li、mn、ag、cu、ge、mo、na、mg、ca、sr、au、p、si、sn、zr等元素中的至少一种。

方式1(预置细化剂法)：在含fe可降解锌合金的精炼保温过程中加入zn-mn中间合金，加入量为0.01～50％。所述zn-mn中间合金的化学成分特征是：mn：1.0～4.0％，其余为zn；合金相组成特征是：mnzn13化合物的体积分数为：16.6～66.6％，其余为zn基体；合金组织形貌特征是：mnzn13颗粒的形状为球形，平均直径小于50μm。经过方式1细化后，含fe可降解锌合金中含有核/壳结构相，其中mnzn13为核，含fe化合物为壳。

本发明申请人通过晶体学模型计算500种化合物与所述锌合金中含fe化合物的错配度，结合透射电镜(tem)的实验研究证实mnzn13与所述含fe化合物之间的晶格错配小于0.1％，它们的原子排列呈共格位向关系，它们之间形成共格结构界面，界面能处于能量曲线的谷点，界面稳定不易迁移长大。所述含fe化合物是zn-fe二元化合物(fezn13)或含zn和fe的多元化合物，简称zn-fe基化合物，例如(fe,mn)zn13。本发明申请人通过热力学计算发现mnzn13颗粒在zn合金熔体中能够为所述含fe化合物的形核提供良好的异质形核核心，显著降低所述含fe化合物的形核能垒从而实现所述含fe化合物的显著细化。在锌合金的凝固过程中，所述含fe化合物通过外延生长的方式凝固在mnzn13颗粒表面，在zn基体中形成以mnzn13为核、以所述含fe化合物为壳的核/壳结构相，与文献2报道的核/壳结构的相组成恰好相反，故称之为反相核/壳结构。

根据本发明申请人的上述研究结果，本发明提出以mnzn13作为形核剂细化含fe可降解锌合金中粗大的fezn13和(fe,mn)zn13等主要化合物相的方法。锰(mn)的熔点高达1246℃，明显高于锌(zn)的沸点907℃，在锌合金的熔炼过程中直接加入金属锰，难以获得大量有效的mnzn13形核剂。fezn13和(fe,mn)zn13等含fe化合物在熔体中析出的温度高于mnzn13，例如：fezn13比mnzn13在锌熔体中析出的温度高238℃，因此必须预置mnzn13颗粒使mnzn13先于含fe化合物在锌熔体中存在，起到异质形核核心的作用。

本发明提出在含fe可降解锌合金的精炼保温过程中加入zn-(1.0～4.0)mn中间合金的方式在锌熔体中预置mnzn13异质形核核心。为加强细化效果，需要控制所述含fe可降解锌合金的精炼温度在550～700℃，保温时间为1～30分钟，搅拌熔体以防止mnzn13颗粒团聚并促进含fe化合物在mnzn13颗粒上形核，施加搅拌的方式可以是机械搅拌、电磁搅拌和超声振动搅拌中的一种或多种耦合。

zn-(1.0～4.0)mn中间合金中mnzn13的体积分数为16.6～66.6％。如果zn-mn中间合金的mn含量低于1.0％，则mnzn13的体积分数低于16.6％，提供的异质形核核心数量不足，难以达到细化效果。如果zn-mn中间合金的mn含量高于4.0％，则mnzn13的体积分数高于66.6％，mnzn13在所述zn-mn中间合金中以及锌合金熔体中极易团聚成粗大的化合物团或以粗大枝晶的形式生长，不能起到细化效果。冶炼所述zn-mn中间合金时对熔体施加搅拌，控制搅拌温度、搅拌速度和冷却速度，使合金中mnzn13呈球形或椭球形颗粒分散分布，没有颗粒团聚成大块的现象，增强对含fe化合物的细化效果。

因zn-mn中间合金的加入，会增加所述含fe可降解锌合金中的mn含量。采用方式1的特征是：制得的含fe可降解锌合金中mn含量的增量低于主合金化元素含量。

方式2(自生细化剂法)：在含fe可降解锌合金的熔炼升温过程中加入re(稀土元素)金属，其特征是：re的加入量为0.1～1.5％，所述re是上述加入剂量条件下在锌合金中对人体无毒副作用的单一或者混合稀土元素，具体指钇(y)、钕(nd)、铈(ce)、镧(la)、镨(pr)、钐(sm)、钬(ho)、铒(er)、钆(gd)、铥(tm)和镥(lu)中的至少一种。

所述re元素在锌合金熔体中能形成re-zn化合物(例如cezn11、lazn13、yzn12、ndzn11等)为含fe化合物提供异质形核核心，并能提高锌合金熔体的成分过冷度，导致含fe化合物细化。本发明申请人的研究发现，当所述re元素的加入量低于0.1％时，对含fe化合物的细化作用不明显；当所述re元素的加入量超过1.5％时，会在含fe可降解锌合金中引入大量粗大的块状re-zn化合物，它们的等效直径大于30μm，恶化合金的塑性。为保证re元素在锌合金熔体中充分熔化，需提高精炼温度至600～750℃，保温时间缩短为1～15分钟，以防止zn元素损失。re元素在锌合金熔体中发生化学反应，形成re-zn化合物，这种化合物不是预置的，而是自己在锌合金熔体中生成的，故而称为自生细化剂。采用上述方法制备的铸态锌合金组织中，所述re-zn化合物呈球形，平均直径低于20μm，其中更细小的re-zn化合物的直径小于1μm，它们都是含fe化合物的有效细化剂。

因re的加入，会增加所述含fe可降解锌合金中的re含量。采用方式2的特征是：制得的含fe可降解锌合金中re含量的增量低于主合金化元素含量。

方式3(联合细化法)：在含fe可降解锌合金的熔炼升温过程中加入0.1～1.5％的re金属并在精炼保温过程中加入zn-(1.0～4.0)mn中间合金，加入的re金属和zn-mn中间合金的特征分别如方式2和1所述。

方式3结合了方式1和2对含fe化合物的细化机理，可以产生联合细化作用，实现良好的细化效果。为实现上述目的，含fe可降解锌合金的精炼温度需控制在600～700℃，保温时间为1～15分钟，期间对锌合金熔体进行搅拌。

因mn和re的加入，会增加所述含fe可降解锌合金中的mn和re含量。采用方式3的特征是：制得的含fe可降解锌合金中mn和re含量的总增量低于主合金化元素含量。

本发明提供的含fe可降解锌合金与现有技术文献1～7提供的含fe可降解锌合金的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项：

(1)本发明制备的含fe可降解锌合金的组织中，块状含fe化合物的平均等效直径小于30μm；板条状含fe化合物的平均长度小于90μm，最长不超过250μm。而文献1中，大部分块状含fe化合物的直径大于50μm；文献2中，大部分块状含fe化合物的直径大于30μm，板条状含fe化合物的长度可超过850μm。对比可知，本发明取得了显著的含fe化合物细化效果。

(2)本发明制备的含fe可降解锌合金的屈服强度高于150mpa，抗拉强度高于185mpa，室温断裂延伸率高于40％，显著高于现有技术文献所能达到的最高室温断裂延伸率。

(3)本发明在含fe可降解锌合金中引入低量的mn和re，不会导致生物毒性，合金中mn和re含量的增量低于主合金化元素含量，能够保证主合金化元素正常发挥作用，保留基础合金的优异性能。

(4)本发明提出用zn-(1.0～4.0)mn中间合金在锌熔体中预置mnzn13异质形核核心，合金凝固组织中含有反相核/壳结构化合物，其中mnzn13为核，含fe化合物为壳。核和壳之间呈共格位向关系，它们之间的界面为共格界面，界面能处于局部最低，界面稳定不易迁移，在锌合金熔体凝固过程中壳在核上外延生长。所述反相核/壳结构化合物通常呈块状且不易粗化，因壳中含fe，属于所述块状含fe化合物。文献2中报道了平均等效直径超过30μm的块状核/壳结构化合物，但是核为含fe化合物，壳为mnzn13，与本发明的效果恰好相反。

(5)本发明提出细化含fe化合物的re加入量为0.1～1.5％，加入不足则无细化效果，加入过量则对含fe可降解锌合金的塑性产生负面影响，这是现有技术文献不曾发现和提出的。

(6)本发明制备的含fe可降解锌合金生物相容性良好，可用于制备人体植入医疗器件，包括但不限于：骨钉、骨针、骨板、血管支架和颅内支架。

(7)根据本发明提出的含fe化合物细化机理，所述3种细化含fe化合物的方式对普通含fe锌合金也有效。所述普通含fe锌合金，不在人体内降解，可含有现有相关技术标准允许的对人体有毒副作用的元素(例如al或ni)，主要用于制造机械构件、轴瓦、轴承、滑板、汽车配件、模具和装饰工艺品等。

附图说明

图1为铸态zn-1mn-0.1fe-0.14re合金的组织。

图2为人脐静脉内皮细胞在100％浓度的轧态zn-1mn-0.1fe-0.14re合金的浸提液中生长24小时后的情况。

具体实施方式

下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。

下面的合金成分均默认为质量百分比。所有实施例中合金力学性能的测试都在室温进行。

实施例1：zn-mn中间合金细化含fe化合物

以高纯金属为原料制备zn-li-fe锌合金和加入zn-mn中间合金的zn-li-fe锌合金，前者作为基础合金说明后者的细化效果，所述含fe可降解锌合金的成分和zn-mn中间合金的加入量如表1-1所示。

下面以发明例锌合金1为例具体说明表1-1的含义。如表1-1所示，发明例锌合金1的基础合金是zn-0.8li-0.5fe锌合金，假设基础合金共有x克，x为变量，专利实施者可根据具体需求改变它的值。在所述基础锌合金中加入zn-1.5mn中间合金，加入量为5％，也就是加入0.05x克。由此计算可得发明例锌合金1得到的是zn-0.76li-0.48fe-0.07mn锌合金，合金中mn的含量远低于li或fe的含量，对基础合金成分的影响很小。以此类推，表1-1中发明例锌合金的化学成分如表1-2所示，可见zn-mn中间合金的加入对基础合金成分的影响很小。因此，发明例锌合金1～3既能保持基础合金中li和fe元素对纯锌性能的提升作用，又能获得细化含fe化合物对合金性能的提升效果。

将发明例锌合金1和2的基础合金在550℃精炼5分钟，将发明例锌合金3的基础合金在600℃精炼15分钟，在精炼开始时加入zn-mn中间合金，精炼过程中对锌熔体施加搅拌，精炼结束后浇铸冷却得到铸锭。与基础合金相比，发明例锌合金1～3的铸态组织中形成了以mnzn13为核，含fe化合物为壳的反相核/壳结构相，含fe化合物得到显著细化，其平均等效直径降至原来的20～50％。

将发明例锌合金1～3加工成板材，加工路线如下：均匀化热处理→热轧→温轧。所述均匀化热处理在320～350℃保温2～3h；所述热轧在320～350℃进行，总变形量达70～80％，每2个道次进行一次回火，回火制度为320～350℃保温10～20分钟，最后一个道次后在水中淬火；所述温轧在80～120℃进行，总变形量达60～90％。按照国标gb/t228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》测试发明例锌合金1～3板材的力学性能，测得屈服强度为250～380mpa，抗拉强度为400～600mpa，断裂延伸率为40～60％，与它们对应的基础合金相比，屈服强度、抗拉强度和断裂延伸率分别提高18～30％，20～40％和10～20％。细化含fe化合物达到了提高合金力学性能的效果。

按照gb/t16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》进行体外细胞毒性的测试，测得发明例锌合金1～3具有良好的生物相容性，人脐静脉内皮细胞(huvec)存活率均超过80％。

表1-1

表1-2

实施例2：添加少量re细化含fe化合物

以高纯金属为原料制备zn-1mn-0.1fe锌合金和zn-1mn-0.1fe-0.14re锌合金，所述re含50％的y元素和50％的nd元素，为混合稀土。zn-1mn-0.1fe锌合金作为基础合金说明加入0.14re后对含fe化合物的细化效果。

所述2种含fe可降解锌合金的制备加工流程如下：(1)根据目标合金成分配比高纯金属原料；(2)真空感应熔炼，原料放入坩埚后抽真空然后通氩气，升温至730℃精炼10分钟，之后浇铸在高纯石墨模具中获得锌合金铸锭；(3)均匀化热处理，先在280℃保温1小时，然后在380℃保温2小时，出炉空冷；(4)热轧，轧前在320℃预热1小时，然后进行轧制成形，总变形量为84％，获得轧板。

从锌合金铸锭取样进行组织观察，比较含fe化合物的尺寸，确定细化效果。从锌合金轧板取样进行拉伸力学性能测试，按照国标gb/t228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》进行，测试条件为室温，拉伸应变速率为2×10^-3s^-1。从锌合金轧板取样进行细胞毒性测试，按照gb/t16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》进行，测试用细胞为人脐静脉内皮细胞(huvec)，浸提液浓度为100％。

铸态zn-1mn-0.1fe锌合金中块状含fe化合物的平均等效直径为34μm，板条状含fe化合物的平均长度为119μm，其中有7.7％的长度超过250μm，最长可达873μm。而铸态zn-1mn-0.1fe-0.14re锌合金中块状含fe化合物的平均等效直径降为13μm，板条状含fe化合物的平均长度降为87μm，长度均小于250μm，最长仅为226μm。说明加入0.14re后，块状含fe化合物的平均等效直径仅为原来的38.2％，板条状含fe化合物的平均长度仅为原来的73.1％，最长的长度仅为原来的25.9％，产生了显著细化效果。通过扫描电镜(sem)观察发现，在铸态zn-1mn-0.1fe-0.14re锌合金中分布着平均直径为10μm的球状y-nd-zn化合物，其中有直径小于1μm的非常细小的y-nd-zn化合物，它们是在锌合金熔体中自生的含fe化合物的异质形核核心，促进含fe化合物形核，形成含re化合物和含fe化合物的复合颗粒，起到细化含fe化合物的效果，如图1所示。

所述铸态锌合金的组织对轧态锌合金的性能有直接影响。轧态zn-1mn-0.1fe锌合金的屈服强度为122mpa，抗拉强度为162mpa，室温断裂延伸率为37％。而轧态zn-1mn-0.1fe-0.14re锌合金的屈服强度为152mpa，抗拉强度为189mpa，室温断裂延伸率为43％，分别提高了24.6％、16.7％和16.2％。

体外细胞毒性的测试结果表明，轧态zn-1mn-0.1fe-0.14re锌合金对人脐静脉内皮细胞(huvec)无毒，细胞存活率达107％，有促进细胞生长的作用，如图2所示。与基础锌合金相比，加入re后细胞存活率提高了44.6％。

实施例3：zn-mn中间合金和re联合细化含fe化合物

根据实施例1提供的方法制备表3-1中的基础锌合金和发明例锌合金4～10，所述发明例锌合金是在其对应的基础锌合金中联合添加zn-mn中间合金和re后冶炼制得，它们的化学成分如表3-2所示。发明例8加入的re中，y含量为30％，其余为nd。发明例9加入的re中，er含量为10％，其余为ce。所述发明例锌合金4～10的精炼温度为650～700℃，精炼时间为1～15分钟，期间对锌合金熔体进行搅拌。

铸态发明例锌合金4～10中有反相核/壳结构颗粒以及含re化合物与含fe化合物组成的复合颗粒，所述反相核/壳结构颗粒以mnzn13为核，以含fe化合物为壳；所述复合颗粒的芯部是re-zn化合物，其上生长含fe化合物。由于上述两种物相的形成，基础锌合金中的含fe化合物被显著细化。细化后，块状含fe化合物的平均等效直径降至原来的10～40％，小于30μm；板条状含fe化合物的平均长度降至原来的5％～35％，小于50μm。

将发明例锌合金4～10挤压成棒材，挤压温度为180～250℃，挤压比为16～36，按照实施例1和2中的方法测试力学性能和细胞毒性，测得所述发明例锌合金的屈服强度大于200mpa，抗拉强度大于300mpa，室温断裂延伸率大于40％，细胞存活率大于75％，与基础锌合金相比分别提高了15～40％、20～60％、20～80％和20～50％。

表3-1

表3-2