用于磁制冷设备的稀土-硅材料及其制备方法、磁制冷设备与流程

本申请总体上涉及磁制冷领域，更具体地涉及一种磁性功能材料，具体为一种磁制冷混合稀土复合材料及其制备方法。本发明还涉及包括所述复合磁制冷材料的磁制冷设备。

背景技术：

磁制冷材料是一种利用磁性材料的磁熵效应实现制冷的一种无污染的制冷工质材料，与传统气体压缩制冷技术相比，其具有制冷效率高(可达30～60％)、噪音低、寿命长、可靠性好等显著优点，被誉为高科技绿色制冷技术，在低温工程、石油化工、高能物理、电力工业、精密仪器、超导电技术、航空航天、医疗器械等众多领域有着巨大的应用潜力。

一般而言，磁性材料要成为优良的磁制冷工质须具有在工作温度附近较大的磁热效应、高制冷效率、低热容量、价格低廉、化学性质稳定等性能。按工作温度区间划分，磁制冷材料可分为极低温温区(20k以下)、低温温区(20-77k)及高温温区(77k以上)。其中在低温领域，磁制冷技术在制取液氮、液氦、尤其是绿色能源液氢方面有较好的应用前景。

现有的磁制冷材料主要应用的是含gd、er等稀土元素的单质及稀土金属间化合物，但是gd等金属易氧化且价格昂贵，制约了其在制冷设备的实用性。由此，作为磁制冷技术的核心部分，开发高性能、低成本的磁制冷材料是磁制冷材料研究领域的关键点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本较低且具有高制冷能力的用于磁制冷的稀土复合材料，本发明的另一目的在于提供所述用于磁制冷的稀土复合材料的制备方法，本发明的再一目的在于提供所述的稀土复合材料在制冷设备的用途。

根据一实施例，提供了一种用于磁制冷的稀土-硅材料，所述材料包括组成为resi的化合物，其中re为混合稀土元素。

在一些示例中，所述re选自轻稀土元素。

在一些示例中，其中re为la、ce、pr、nd、sm中的两种以上的组合。在一优选实施例中，re可为ce、pr、nd三种稀土元素的组合。

在一些示例中，其中la、ce、pr、nd、sm的比例为25-40：20-60：4-30：2-30：0-1，以重量百分比计。

在一优选实施例中，其中所述材料中含有fe≤0.02％、cr≤0.03％、cu≤0.01％、ni≤0.01％、co≤0.01％，以重量百分比计。

根据另一实施例，提供一种制备磁制冷材料的方法，包括以下步骤：

1)称取预定比例的原料re和si并混合，其中re为混合稀土元素；

2)将步骤1)中的原料放入熔炼设备中进行熔炼；

3)将步骤2)中获得的物料进行真空退火处理。

在一些示例中，在步骤1)中，re与si的混合比例为1.01-1.05∶1，以原子百分比计。

在一些示例中，在步骤2)中，所述熔炼在氩气保护下进行，具体包括：

(2-1)在熔炼设备中投入称取的re和si，升温至1700-1750℃，保温1-2分钟；

(2-2)降温至1660-1670℃，保温1-2分钟；

(2-3)降温至1600-1630℃，保温1-2分钟后自然冷却至常温，形成块状物体；

(2-4)将块状物体翻转后再次对其加热升温至1700-1750℃，并重复上述步骤(2-2)-(2-3)。

在一些示例中，在步骤3)中，所述退火的温度为950-1050℃，退火时间为5-20天。

优选地，在步骤3)后，将物料取出后进行快速冷却，例如放入液氮或干冰中。

根据另一实施例，提供一种磁制冷设备，包括由上述磁制冷复合材料形成的磁制冷元件。

与现有技术相比，本发明提供的用于磁制冷的稀土-硅材料至少具有以下优点：

1.相比于现有的包含gd、er等重稀土的金属间化合物，本发明采用轻稀土元素，同时材料不含有cr、ni、co等贵重金属，成本低廉；

2.采用复合稀土材料，省却了提纯稀土单质的步骤，进一步降低了磁制冷材料的成本；

3.混合稀土-硅制冷材料具有多个相变温度，对应的磁熵变峰值也具有两个以上，呈现出平台磁热效应，叠加提高复合材料的制冷能力，具有很大的工业效率。

本申请的上述和其他特征和优点将从下面对示例性实施例的描述而变得显而易见。

附图说明

通过结合附图对本申请的示例性实施例进行更详细的描述，本申请的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显。附图用来提供对本申请实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请实施例一起用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中，相同的参考标号通常代表相同部件或步骤。

图1图示了根据本申请一示例性实施例的制备磁制冷复合材料的方法的流程图；

图2示出了根据本发明一示例性实施例的磁制冷复合材料的磁熵变与温度关系曲线。

具体实施方式

下面，将参考附图详细地描述本申请的示例性实施例。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不应理解为本申请的全部实施例，应理解，本申请不受这里描述的示例实施例的限制，而是通过这些实施例使本领域技术人员全面、完整地理解并能实施本发明。

如图1所示，其示出了用于本发明的磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤12：将稀土、硅原料进行混合。

例如，可按照预定比例称取稀土原料(re)和硅原料(si)，并将两者进行混合。本发明中稀土re采用混合稀土元素而非稀土单质，其减小了对单质稀土原料的依赖性，因此降低了材料的制备成本。硅原料则可采用市售产品，其纯度优选高于99.9％。

在一个实施例中，可以按resi化学式中的原子比进行称料，由于稀土元素在熔炼中不可避免地存在挥发和烧损，优选可按re：si为1.01-1.05∶1的原子比例进行混合。

在一优选实施例中，本发明的稀土原料可采用轻稀土元素，相比于现有的采用包含重稀土的金属间化合物，采用轻稀土制备磁制冷材料具有成本上的优势。具体而言，稀土原料re可为la、ce、pr、nd、sm中的两种以上的组合，优选为ce、pr、nd的组合，更优选为ce、pr的组合。在一个具体实施例中，la、ce、pr、nd、sm的比例为25-40∶20-60∶4-30∶2-30∶0-1，以重量百分比计，优选为27-30∶40-55∶15-20∶0.04-0.06，在此范围内，可以获得较高的磁熵变峰值。

除了混合稀土原料外，还可在原料中添加ga，其可以提高磁制冷材料的居里点，同时保持较好的磁热效应，ga的加入量为0.005-0.03wt.％，为了节省成本，也可以考虑不加入ga。

应当注意，制备本发明磁制冷材料的原料不采用fe、cr、cu、ni等贵重金属，其能降低原料成本。但由于混合稀土中存在不可避免的杂质元素，可能导致制备的磁制冷材料中混有上述杂质元素，本发明获得的磁制冷材料中，可控制上述元素的含量为fe≤0.02％、cr≤0.03％、cu≤0.01％、ni≤0.01％、co≤0.01％，以重量百分比计。

步骤14：将混合原料投入熔炼设备中进行升温熔炼。

由于稀土元素易被氧化，磁制冷材料的制备应保证在真空环境或惰性气体保护下进行，例如可先对熔炼设备进行抽真空至真空度为10^-2pa以上。然后充入氩气使设备内的压力达到0.98个标准大气压左右。

所述的熔炼设备可为水冷铜制坩埚或电弧炉，通过电弧放电加热至完全融化。为了形成具有预期组织结构的材料，本发明优选可以采用如下的熔炼方式：

141在熔炼设备中投入称取的re和si，升温至1700-1750℃，保温1-2分钟；

142降温至1660-1670℃，保温1-2分钟；

143降温至1600-1630℃，保温1-2分钟后自然冷却至常温，形成块状物体；

144将块状物体翻转后再次对其加热升温至1700-1750℃，并重复上述步骤142-143，由此可获得成分均匀的合金。通过上述的熔炼方式，可以获得期望的稀土-硅金属间化合物，从而提高磁制冷材料的磁制冷效应。

步骤16：真空退火处理。

将熔炼制备的合金铸锭用铝箔包好，放置于石英容器中，其中石英容器采用高纯度氩气密封，在950-1050℃下高温退火处理5-20天，例如可在900℃下退火处理10天，经真空退火后铸锭的应力得到释放，且有助于金属间化合物的成相组织均匀。真空退火之后，可将物料取出后放入液氮或干冰中进行快速冷却，制得磁制冷材料产品。

本发明的另一实施例提供了一种磁制冷材料，其具有组成为resi的化合物，其中re为混合稀土元素。图2示出了根据本发明一示例性实施例的磁制冷复合材料的磁熵变与温度关系曲线，本实施例采用的混合稀土中的组成为la28.27％，ce50.46％，pr5.22％，nd15.66％，其余为不可避免的杂质，其中fe为0.017％、cr为0.015％、cu为0.005％、ni≤0.003％、co≤0.003％。采用同比例的la、ce、pr、nd和si进行熔炼，稀土过量添加2％(原子百分比)。

从图2中可见，磁制冷材料呈现出多个相变，相应地具有多个磁熵变峰值(本实施例为两个)，呈现出平台磁热效应。相比于现有磁制冷材料的单一相变，本发明获得的材料具有叠加制冷能力，因此具有很好的工业适用性。如图2所示，在0-2t磁场变化下，化合物的磁熵变峰值在5.1j/kg·k，在0-5t磁场变化下，其最大的磁熵变峰值约为10j/kg·k，显示出优异的磁制冷性能。

本申请再一实施例还提供一种磁制冷设备，其包括由上述的稀土-硅材料制成的磁制冷元件。磁制冷设备可为制备液氢、液氮的设备，其可用于制备清洁能源及航天燃料储能。

以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。

本申请中涉及的器件、装置、设备、系统的方框图仅作为例示性的例子并且不意图要求或暗示必须按照方框图示出的方式进行连接、布置、配置。如本领域技术人员将认识到的，可以按任意方式连接、布置、配置这些器件、装置、设备、系统。诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“诸如但不限于”，且可与其互换使用。

还需要指出的是，在本申请的装置、设备和方法中，各部件或各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本申请的等效方案。

提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。

为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。