一种原位陶瓷颗粒增强铝基复合材料的连续制备方法与流程

本发明涉及的是颗粒增强铝基复合材料制备技术领域，具体地说，是一种原位亚微米/纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的连续制备方法。

背景技术：

颗粒增强铝基复合材料由于其高比强度、高比模量、热膨胀系数小等优点，因而在航空航天、国防、工业等多领域具有巨大的应用潜力。外加颗粒和原位颗粒为颗粒增强铝基复合材料的两种颗粒来源方式。其中，原位自生的增强颗粒在基体中热力学稳定性好、与al基体的界面清洁且界面强度高、与al基体润湿性好而更易分散，避免了外加颗粒的诸多缺点。

经对现有技术文献的检索发现，原位颗粒增强铝基复合材料中的制备方法相对成熟的分别为液态法中的混合盐反应法(如：专利cn201010505574.6，cn2017106350694a，cn2015104911416a等)和固态法中的粉末冶金法(如：专利cn20021376805，cn200510010038.8)。然而，对于混合盐反应法，由于在反应物的反应过程中伴随着熔渣的产生,且还有有毒气体产生，对环境、人体和设备都会造成很大的影响；对于粉末冶金法，常常得经过混粉、冷压、烧结和挤压四个步骤才完成材料的制备，使得该工艺方法存在原料成本高、制备工艺复杂,、不适合大件复杂件的生产、无法实现大规模生产等问题。

根据文献检索发现，在颗粒增强铝基复合材料中，当增强颗粒尺度处于微米级时，增强颗粒在基体中易于分散，可显著地提高材料的强度和耐磨性，但会使材料的塑性大大降低；而当增强颗粒尺度处于亚微米/纳米级时，能同时提高材料的强度和塑性。但在液态法中，难以将亚微米/纳米级的氧化物等陶瓷反应粉末加入铝熔体中，这是由于其颗粒表面易被空气包敷，致使其与铝液润湿性差，容易漂浮于熔体表面，还易造成粉末的烧损。即使能加入熔体中，但由于颗粒亚微米/纳米化后，比表面积大、比表面能高，属于热力学不稳定体系，所以极易团聚，不能很好地分布于基体材料中，严重影响了铝基复合材料的性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原位亚微米/纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的连续制备方法。此法中的反应物为无反应副产物的氧化物，并以反应物粉末作为陶瓷颗粒反应原料。将混合粉末轧制，并采用液态法和超声分散法相结合，将亚微米/纳米级反应粉末高效地加入铝熔体中，连续制备原位亚微米/纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

实现本发明的具体步骤如下：

(1)反应粉末轧制带的制备：将铝粉和亚微米/纳米反应物粉末进行混合；将球磨罐抽真空且通入氩气，把混合粉末装入球磨罐中，然后对混合粉末进行球磨均匀混合；将球磨均匀的混合粉末导入纯铝管中进行热轧处理，获得致密化的反应粉末轧制带。

(2)初始复合材料浆料的制备：将纯铝或其合金放入坩埚中进行熔炼，待温度升至反应温度并保温，然后将步骤(1)中制备好的反应粉末轧制带送入铝熔体中，同时，在惰性气体保护下对铝熔体进行机械搅拌，促使从反应粉末轧制带中熔化释放的反应粉末分散于铝熔体中，然后在反应温度下保温，获得初始复合材料浆料。

(3)最终复合材料的制备：将步骤(2)中获得的复合材料浆料倒入流槽，让浆料先经过超声处理区进行超声处理，然后通过过滤箱进行净化，最终流入模具中获得最终复合材料。

步骤(1)中，所述的铝粉为纯铝粉或铝合金粉末，其粒径为1μm～100μm；所述球磨过程为干磨或者湿磨，干磨的过程控制剂选用甲醇、乙醇或硬脂酸钠中的一种；湿磨的过程控制剂选用钛酸酯、油酸、聚丙烯酸脂或咪唑琳中的一种；所述的球磨机为行星式高能球磨机，球磨过程中的球料比为5:1～10:1，球磨转速为200～350r/min，球磨时间为2～10h；所述的反应物粉末选用二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛与硼的混合物(摩尔比1:2)、三氧化四钴或三氧化二硼中的一种；所述的混合粉末中：亚微米/纳米反应粉末的尺寸为5nm～1μm，亚微米/纳米反应粉末的总含量为混合粉末的10～50vol.％；热轧处理之前需对纯铝管进行均匀化退火处理(退火处理工艺：纯铝管放入热处理炉中，在500℃下保温10h，再将炉温降至180℃，取出纯铝管进行风冷)；轧制温度为450～550℃，轧制速度为5～15mm/s，每次下压量为0.5～2mm，总变形率为70～95％；纯铝管的直径为10～50mm，厚度为1～5mm。

步骤(2)中，所述的保护气体为氩气或氮气；所述的机械搅拌用的搅拌桨为石墨搅拌桨或表面涂有耐高温涂层的金属搅拌桨；所述的机械搅拌速度为500～1200r/min；所述的反应温度为700～900℃；反应保温时间为10～40min。

步骤(3)中，所述的倒入流槽中的复合材料浆料的温度为720℃～760℃；所述的复合材料浆料倒入流槽时的流量为5～20l/min；所述的流槽和过滤箱均涂有氮化硼涂料；所述过滤箱中设有泡沫陶瓷过滤板，以便过滤掉复合材料浆料中的夹杂物；所述的超声处理区的变幅杆数量为1～3根；所述的超声处理功率为1～10kw，频率为～20khz。

本发明有效地解决了颗粒增强铝基复合材料制备时难以将亚微米/纳米级反应物粉末加入铝熔体中、反应物粉末利用率低、反应过程有污染、原位生成的增强颗粒易于团聚以及复合材料难以连续制备等问题，具有绿色环保、工艺简单、制备效率高等优点，适用于铝基复合材料的大规模工业化生产。

附图说明

附图用来对本发明做进一步说明，但不意味着对本发明保护范围的限制。

图1为本发明实施例的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例中球磨后使用的设备装置。

图中，1为球磨后的混合粉，2为轧制装置，3为机械搅拌装置，4为轧制反应带，5为纯铝或铝合金熔化炉，6为出料口，7为流槽保温层，8为超声处理区，9为超声装置，10为过滤区，11为过滤板，12为浇注口，13为轧制反应带释放固体氧化物的放大图，14为超声处理区的放大图。

图3为本发明实施例1的反应粉末轧制带组织图(sio2和al)。

图4为本发明实施例1的复合材料的xrd分析结果。

图5(a)为本发明实施例1所述工艺条件下制备的复合材料的组织图。图5(b)为复合材料中增强颗粒的eds能谱图。

图6(a)为本发明实施例2所述工艺条件下制备的复合材料的组织图。6(b)为复合材料中增强颗粒的eds能谱图。

图7(a)为本发明实施例3所述工艺条件下制备的复合材料的组织图。7(b)、(c)均为复合材料中增强颗粒的eds能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明。应当指出的是，以下实施例是以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

以sio2为反应粉末制备0.6vol.％原位纳米mgal2o4/6061al复合材料。

实施例涉及的制备方法包括如下步骤：

将铝粉(70vol.％)和二氧化硅粉末(30vol.％)混合，其中，铝粉的平均粒径为30μm，二氧化硅的平均粒径为100nm，将粉末预混合后加入球磨罐，同时加入球料比为8:1的磨球，抽真空值5×10^-1pa，充入惰性气体氩气，所充入的氩气压力为1.01×10⁵pa，放入行星球磨机中进行球磨，在250r/min的速率下球磨5h后停止；将球磨均匀的混合粉末取出，放入真空干燥箱中进行烘干，然后将混合粉末导入预先均匀化退火后的直径为20mm，厚度为2.5mm的纯铝管中，再将铝管两头封闭，在500℃下保温10min，再进行轧制(轧制温度为450℃，轧制速度为10mm/s，每次下压量为1mm，总变形率为80％)，获得反应粉末轧制带。图3为反应粉末轧制带组织图。从图中可看出，铝粉已经焊合为一整块，二氧化硅颗粒均匀分布与铝块中，并且，颗粒间存在的空气已被消除。这意味着将反应粉末轧制带送入熔融铝中可以避免诸如反应粉末漂浮、与熔融铝的润湿性差等问题，从而提高了反应粉末的添加效率，反应粉末利用率。

为了获得0.6vol.％mgal2o4/6061al复合材料，根据反应式2sio2(s)+mg(l)+2al(l)→mgal2o4(s)+2si(l)和6061al的元素成分标准，将纯铝锭加入到熔化炉中熔化并将温度升高至750℃，然后依次将纯mg、纯cu和al-si中间合金加入熔融铝中，并在750℃下保温10min。之后，在氩气保护下，将反应粉末轧制带缓慢地送入铝熔体中，使其将反应粉末释放入铝熔体中，同时施加机械搅拌(搅拌速度为1000r/min)使反应物粉末分散于铝熔体中。待反应物粉末加完后，在750℃下保温20min以便反应物粉末反应完全，获得初始复合材料浆料。

将初始复合材料浆料放入流槽中(浆料温度为730±10℃),浆料的流量为10l/min。在经过流槽的超声处理区时，由于超声(超声场的频率为15khz，功率为5kw)引入熔体中产生的空化及声流作用，使得复合材料浆料中的小团聚颗粒被冲散成单一的颗粒，促使增强颗粒能均匀地分散于熔体中，并消除了熔体中的气体。随后，复合材料浆料再经过过滤区，滤走大颗粒杂质，最后浇注获得最终的复合材料。图4为复合材料的xrd分析结果，从图中可清楚地观察到mgal2o4的衍射峰，此结果表明复合材料中原位mgal2o4颗粒的形成。图5(a)为mgal2o4/6061al复合材料的组织图，图5(b)的eds结果表明5(a)中的颗粒为mgal2o4颗粒。从图5(a)中可发现，原位mgal2o4颗粒的平均尺寸为100nm，且均匀地分布于基体合金中。

实施例2

以ceo2为反应粉末制备0.4vol.％原位亚微米al2o3/a356复合材料。

将铝粉(50vol.％)和二氧化铈粉末(50vol.％)混合，其中，铝粉的平均粒度为10μm，二氧化铈的平均粒度为500nm，将粉末预混合后加入球磨罐，同时加入球料比为5:1的磨球，抽真空值5×10^-1pa，充入惰性气体氩气，所充入的氩气压力为1.01×10⁵pa，放入行星球磨机中进行球磨，在200r/min的速率下球磨2h后停止；将球磨均匀的混合粉末取出，放入真空干燥箱中进行烘干，然后将混合粉末导入预先均匀化退火后的直径为10mm，厚度为1mm的纯铝管中，再将铝管两头封闭，在500℃下保温10min，再进行轧制(轧制温度为500℃，轧制速度为5mm/s，每次下压量为0.5mm，总变形率为70％)，获得反应粉末轧制带。反应粉末轧制带组织图与图3类似。将反应粉末轧制带送入温度为800℃的a356熔体中并进行机械搅拌，在700℃下保温40min，获得初始复合材料浆料。

将初始复合材料浆料放入流槽中(浆料温度为740±10℃),浆料的流量为5l/min。经超声处理(超声场的频率为10khz，功率为1kw)然后经过过滤区后，浇注获得0.4vol.％原位亚微米al2o3/a356复合材料。图6(a)为al2o3/a356复合材料的组织图，图6(b)的eds结果表明6(a)中的颗粒为al2o3颗粒。从图6(a)中可发现，原位al2o3颗粒的平均尺寸为500nm，且均匀地分布于基体合金中。

实施例3

以tio2和b为反应粉末制备0.8vol.％原位纳米(tib2+al2o3)/2024al复合材料。

将铝粉(90vol.％)和二氧化钛与硼的混合物(摩尔比1:2)(10vol.％)混合，其中，铝粉的平均粒度为1μm，二氧化钛和硼粉的尺寸都约为50nm，将粉末预混合后加入球磨罐，同时加入球料比为10:1的磨球，抽真空值5×10^-1pa，充入惰性气体氩气，所充入的氩气压力为1.01×10⁵pa，放入行星球磨机中进行球磨，在350r/min的速率下球磨10h后停止；将球磨均匀的混合粉末取出，放入真空干燥箱中进行烘干，然后将混合粉末导入预先均匀化退火后的直径为50mm，厚度为5mm的纯铝管中，再将铝管两头封闭，在500℃下保温10min，再进行轧制(轧制温度为550℃，轧制速度为15mm/s，每次下压量为2mm，总变形率为95％)，获得反应粉末轧制带。反应粉末轧制带组织图与图3类似。将反应粉末轧制带送入温度为800℃的2024al熔体中并进行机械搅拌，在900℃下保温10min，获得初始复合材料浆料。

将初始复合材料浆料放入流槽中(浆料温度为750±10℃)，浆料的流量为20l/min。在超声处理区经超声处理后再流经过滤区，浇注获得原位纳米(tib2+al2o3)/2024al复合材料。其中，超声场的频率为10khz，功率为10kw。图7(a)为(tib2+al2o3)/2024al复合材料的组织图，图7(b)的eds结果表明图7(a)中衬度较亮的颗粒为al2o3颗粒，图7(c)的eds结果表明图7(a)中衬度较暗的颗粒为tib2颗粒。从图7(a)中可发现，原位颗粒的平均尺寸约为50nm，且均匀地分布于基体合金中。