光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属材料加工工艺领域，具体是一种光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料及其制备方法。

背景技术：

铍铜合金具有高强度、高硬度、高弹性、高导电性、良好的稳定性、无磁性、冲击时无火花等优良性能，广泛应用于航空航天、计算机、汽车等行业。激活氧化后的铍青铜带材是光电倍增管常用的倍增极材料，其具备二次电子发射系数高、稳定性好、使用寿命长等优良特点，提高铍含量、降低重金属杂质含量是提高铍青铜合金二次电子发射系数的关键为获得较好的二次电子发射系数，一般光电倍增管倍增极用铍青铜合金的成分要求为：铍2.3wt.％～2.5wt.％，含镍≤0.31wt.％，含铁≤0.058wt.％，含铝≤0.013wt.％,含硅≤0.028wt.％，含铅≤0.0020wt.％,含镉≤0.0020wt.％,含锌≤0.0020wt.％，其它杂质元素之和≤0.43wt.％，其余为cu。

平衡状态下，铍在铜中的极限固溶度2.3wt.％，对于光电倍增管倍增极用高铍铜带，当铍含量高于极限固溶度时，合金中极易形成硬脆第二相β与γ，使用传统半连续铸造轧制方法制备过程中，硬脆第二相极易成为裂纹源，造成加工过程中板材开裂，制得的带材由于硬脆第二相的存在冲压成型性能不好，难以满足倍增极材料的形状要求。为兼顾成型要求，目前只能以牺牲含铍量为代价，使用铍含量为2.0wt.％左右的cu-2.0be合金作为倍增极材料，使用此种cu-2.0be合金制得的倍增管，为了获得理想的二次电子性能，只能增加倍增极数量，这就降低了光电倍增管的可靠性、稳定性以及光电倍增管的使用寿命。

因此，较多研究集中关注于在提高铍含量的同时，使其易加工成形。专利cn102965634a采用了磁控溅射物相沉积后热扩散的方法，以期望得到铍含量高、成形性高、微观组织好的铍铜合金薄板，但是该方法存在以下问题：

(1)效率低，为了增加铍与铜的界面结合力，必须进行长时间的热扩散；

(2)由于仅存在冶金结合，因此其界面结合力差，且当铍含量高于2.3wt％时形成硬脆第二相，易开裂，不能成形；

(3)尺寸限制，为了让铍扩散均匀，不得不采用厚度尽可能小的带材作为基材，满足不了常规弹性元器件用铍铜带材使用需求。

专利cn106498226a采用甩带与精轧结合的方法，抑制了传统半连续轧制方法制备高铍铜带材硬脆相的生成，且短流程，效率高，但也存在以下问题：采用甩带法制备的带材易出现孔洞使得成形开裂，且甩带制备的带材尺寸较小，不能满足大规模工业化生产要求。

技术实现要素：

发明目的：为了解决现有技术的不足,本发明提供了光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料及其制备方法，该方法使带材中的铍元素在表层富集，提高铍的利用效率，兼顾较小的铍添加和较大的二次电子发射系数，提高界面的结合力，实现界面的冶金与机械结合。

技术方案：为了实现以上目的，本发明所述的光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料，其特征在于，它包括按照组成成分的重量百分比计数的如下原料：

be：2.72wt％～5wt％；ni：0.26wt％～0.28wt％；fe：0.050wt.％～0.052wt％；al：0.010wt.％～0.012wt％；si：0.019wt％～0.023wt.％；pb：0.0013wt.％～0.0016wt％；cd：0.0013wt.％～0.0016wt.％；zn：0.0013wt.％～0.0016wt.％；其他：0.23wt％～0.25wt.％；其余为cu。

本发明所述的一种光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)预处理

选取纯铜带或者铍铜带作为基材，在硫酸中酸洗去除氧化皮，再用清水漂洗铜带或者铍铜带后对其进行抛光处理，然后清洗烘干备用；

(b)镀膜

将烘干后的基材作为阳极置放于基片台上，然后将铜铍中间合金作为靶材装入镀膜机靶座内作为阴极，将镀膜机靶座内抽真空，预热基材，利用氩离子发生器连续轰击靶材，同时，维持阴极的转速为5～50r/min，控制电流为10～60a，沉积时间20min～60min，得到镀膜带材后，使用在线淬火设备对带材进行淬火；

(c)轧制变形

将淬火完成后的带材进行精轧变形，得到的最终带材。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中的纯铜带的厚度为0.6mm～2mm，铍铜带的型号为c17300。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中稀硫酸中硫酸的质量百分比为2％～6％，酸洗的时间为3min～5min。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中抛光的方式为机械抛光，清洗的方式为在无水乙醇环境中超声波清洗。

作为本发明的进一步优选，步骤(b)中铜铍中间合金的重量分数为4wt％～10wt％。

作为本发明的进一步优选，步骤(b)中氩离子发生器能量为10mev～100mev。

作为本发明的进一步优选，步骤(b)中镀膜机靶座内抽真空至10^-3pa，预热基材至600℃～800℃。

作为本发明的进一步优选，步骤(b)中淬火温度为780～820℃，保温时间为20～60min。

作为本发明的进一步优选，步骤(c)中带材进行6～20道次精轧变形，精轧变形后的带材的厚度为0.15mm～0.2mm。

有益效果：本发明所述的一种光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：

(1)相较于传统熔铸法，该方法制得的高铍铜连续镀膜轧制复合材料可实现铍铜倍增极的铍含量简易且自由的控制，不存在带材开裂等现象。

(2)针对光电倍增管倍增极用铍铜使用要求，采用真空镀膜轧制复合工艺，使得带材中的铍元素在表层富集，提高铍的利用效率，兼顾较小的铍添加和较大的二次电子发射系数；

(3)相较传统的真空镀膜工艺，采用本工艺可极大提高界面的结合力，实现界面的冶金与机械结合，并可实现工业化生产应用；

(4)成本低，制备流程短，生产效率高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为铍铜带材纵截面成分示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明所述的一种光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料，它包括按照组成成分的重量百分比计数的如下原料：be：2.72wt％～5wt％；ni：0.26wt％～0.28wt％；fe：0.050wt.％～0.052wt％；al：0.010wt.％～0.012wt％；si：0.019wt％～0.023wt.％；pb：0.0013wt.％～0.0016wt％；cd：0.0013wt.％～0.0016wt.％；zn：0.0013wt.％～0.0016wt.％；其他：0.23wt％～0.25wt.％；其余为cu。

如附图所示，本发明所述的一种光电倍增极用高铍铜连续镀膜轧制复合材料的制备方法，它的工艺步骤包括：预处理、镀膜及淬火和轧制变形。

实施例1

(a)预处理

选取厚度为0.6mm的c17300铍铜带作为基材，在浓度为5％的稀硫酸中酸洗5min去除氧化皮，用清水漂洗后采用机械抛光，然后在无水乙醇环境中超声波清洗烘干备用；

(b)镀膜

将烘干后的基材作为阳极置放于基片台1上，然后将重量分数为4wt.％的铜铍中间合金装入镀膜机靶座2内作为阴极，将镀膜机靶座2内抽真空至10^-3pa，预热基材至600℃，利用氩离子发生器连续轰击靶材，氩离子发生器能量为10mev，同时，维持阴极的转速为5r/min，控制电流为10a，沉积时间20min，得到镀膜带材后，进行在线淬火，淬火温度为780℃，保温时间为20min。

(c)热变形及热处理

将淬火完成后的镀膜铜带进行6道次轧制变形，得到厚度为0.15mm厚带材，含铍量2.7wt.％带材。

表1-1为真空镀膜轧制复合cu-2.7be带材成分表；

表1-2为真空镀膜轧制cu-2.7be复合带材与传统熔炼轧制法cu-2.7be合金带材二次电子发射性能与力学性能数据对比表。

表1-1

表1-2

实施例2

(a)预处理

选取厚度为2mm的纯铜带作为基材，在浓度为3％的稀硫酸中酸洗3min去除氧化皮，用清水漂洗后采用机械抛光，然后在无水乙醇环境中超声波清洗烘干备用；

(b)镀膜

将烘干后的基材作为阳极置放于基片台1上，然后将重量分数为8wt.％的铜铍中间合金装入镀膜机靶座2内作为阴极，将镀膜机靶座2内抽真空至10^-3pa，预热基材至780℃，利用氩离子发生器连续轰击靶材，氩离子发生器能量为60mev，同时，维持阴极的转速为36r/min，控制电流为50a，沉积时间55min，得到镀膜带材后，进行在线淬火，淬火温度为790℃，保温时间为50min。

(c)热变形及热处理

将淬火完成后的镀膜铜带进行10道次轧制变形，得到厚度为0.2mm厚带材，含铍量4wt.％带材。

表2-1为真空镀膜轧制复合cu-4.0be带材成分表；

表2-2为真空镀膜轧制复合cu-4.0be合金带材性能表。

表2-1

表2-2

实施例3

(a)预处理

选型号为c17300铍铜带作为基材，在浓度5％稀硫酸中酸洗5分钟去除氧化皮，用清水漂洗后，采用机械抛光后，在无水乙醇环境中超声波清洗烘干备用；

(b)镀膜

将烘干后的基材作为阳极置放于基片台1上，然后将重量分数为10wt.％的铜铍中间合金装入镀膜机靶座2内作为阴极，将镀膜机靶座2内抽真空至10^-3pa，预热基材至800℃，利用氩离子发生器连续轰击靶材，氩离子发生器能量为100mev，同时，维持阴极的转速为50r/min，控制电流为60a，沉积时间60min，得到镀膜带材后，进行在线淬火，淬火温度为820℃，保温时间为60min。

(c)热变形及热处理

将淬火完成后的镀膜铜带进行20道次轧制变形，得到厚度为0.15mm厚带材，含铍量5wt.％带材。

表3-1为真空镀膜轧制复合cu-5.0be带材成分表；

表3-2为真空镀膜轧制复合cu-5.0be带材性能表.

表3-1

表3-2

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该技术领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做出的等同变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。