三维梯度孔泡沫金属及其制备方法和应用与流程

本发明涉及能源转化与存储、热交换、轻质结构、过滤器等多个重点应用领域，具体为一种三维梯度孔泡沫金属及其制备方法和应用。

背景技术：

三维梯度孔泡沫金属同时含有不同类型及孔径大小的孔结构，兼具渗透性好、超高比表面积、高孔隙率、形状稳定等优势，能够有效协同提高催化反应中活性位点数目及传质效能，实现高效催化。同时，三维梯度孔泡沫金属具有优异的导电性，三维梯度孔结构中的不同孔结构利于活性物质的担载和电解液中离子的扩散，是电催化材料和储能材料理想的电极集流体材料，能够被广泛应用于电催化(如析氢反应、析氧反应、二氧化碳还原等)和储能(如电容器、锂离子电池、锂空气电池等)领域，具有很好的商业化价值。因此，如何简便、高效、廉价的制备具有三维梯度孔结构的泡沫金属显得尤为重要。然而，传统制备三维梯度孔泡沫金属的方法十分有限，主要为模板法和去合金法，但存在明显的不足：一是在制备过程中需引入其它固\液态杂质，且无法完全去除，将影响泡沫金属基体的催化活性；二是无法实现多次造孔，引入多梯度不同孔结构受限；三是制备过程步骤繁琐、成本高，不利于实现规模化的制备。因此，发展多梯度孔、无杂质引入和低成本且易大规模合成的三维梯度孔泡沫金属制备方法及其应用是推进其实际应用的关键所在。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过简便热处理过程直接制备三维梯度孔泡沫金属的制备方法，以超大孔和/或大孔泡沫金属为起始原材料，在含氧气氛下热处理制备出相应的泡沫金属氧化物，进而通过简单的后续还原气氛热处理直接制备出整体具有三维梯度孔结构的泡沫金属，是一种无杂质引入和低成本可直接大规模合成三维梯度孔泡沫金属的制备方法，能够解决传统制备方法中无法完全去除杂质、高成本无法直接大规模合成的弊端。

本发明的技术方案是：

一种三维梯度孔泡沫金属，泡沫金属为单一金属或金属合金，泡沫金属骨架上至少含有大孔、中孔、小孔或两者、三者组合孔之一种，并与泡沫金属本身含有的超大孔和/或大孔构成梯度孔结构；其中，超大孔的孔径尺寸范围是大于10μm至1mm，大孔的孔径尺寸范围是1μm～10μm，中孔的孔径尺寸范围是10nm至小于1μm，小孔的孔径尺寸范围是小于10nm。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，以超大孔和/或大孔泡沫金属为起始原材料，在酸性水溶液中浸泡及大量去离子水清洗烘干后，放入管式马弗炉中在含氧气氛下热处理，将泡沫金属转化为相应的泡沫金属氧化物，再将泡沫金属氧化物放入管式马弗炉中，在还原气氛下热处理，将泡沫金属氧化物重新还原成泡沫金属；在此过程中，泡沫金属骨架上产生大孔、中孔、小孔或两者、三者组合孔之一种结构，获得三维梯度孔泡沫金属。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，通过改变还原热处理过程中的温度，调控梯度孔结构中的孔径大小；通过控制氧化还原处理过程的次数，实现一次或一次以上的造孔。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，起始原材料为各种不同形状的超大孔和/或大孔的单一金属或金属合金，泡沫金属氧化物为该起始原材料所对应的氧化物。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，酸性水溶液中，酸的摩尔浓度为0.01～10m。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，含氧气氛下热处理温度为200～1500℃，热处理时间为15min～180h，含氧气氛为纯氧气、空气以及其它含有氧的混合气之一种。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，还原气氛下热处理温度为150～1200℃，热处理时间为15min～180h，还原气氛为具有还原特性的气氛或者其它含有还原物种的气氛之一种，具有还原特性的气氛为氢气、氨气、一氧化碳或甲烷。

所述的三维梯度孔泡沫金属的制备方法，在泡沫金属骨架上形成的大孔、中孔、小孔的孔径尺寸范围是1nm～100μm，孔隙率为10～70％。

所述的三维梯度孔泡沫金属的应用，三维梯度孔泡沫金属应用到传统泡沫金属应用的各种各样领域范围内，包括轻质结构领域、生物医学植入材料领域、过滤器材料领域、电磁波吸收材料领域、隔音材料领域、电极材料领域、催化材料领域或热交换材料领域。

所述的三维梯度孔泡沫金属的应用，轻质结构领域包括：航天航空、石油化工、原子能、冶金、导弹工业、机械工程、建筑工程和交通运输；生物医学植入材料领域包括：人工骨骼、牙损修复、心瓣体修复；过滤器材料领域包括：过滤器件、分离器件；电磁波吸收材料领域包括：气体传感器、通讯工程和环保工程；隔音材料领域包括：消音器、减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件；电极材料领域包括：各种蓄电池、燃料电池、空气电池、电容器和光电化学电池，光电化学电池包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、镍镉电池、镍锌电池、锌空气电池；催化材料领域包括：光催化、电催化、热催化不同反应类型的高效催化剂和催化剂载体；热交换材料领域包括：换热器、阻燃器、加热器和散热器。

本发明的设计思想如下：

三维梯度孔结构的金属催化剂或担载基体，由于其优异的材料结构、渗透性好、超高比表面积、高孔隙率和形状稳定等优势，是电催化催化、储能等多个领域的研究重点。该结构不仅可以提供足够的反应活性位点，同时可以实现单位面积超高活性物质的搭载量，具备极大的应用潜力和商业化价值。然而，传统制备三维梯度孔金属的方法具有引入杂质和高成本无法直接大规模合成的缺点。本发明将仅通过简单热处理的方法，在不引入外界模板或杂质的基础上，通过简单的原位氧化还原析出策略造孔，实现简便、成本低的三维梯度孔泡沫金属的高效制备，为梯度孔泡沫金属的直接大规模合成和应用提供机遇。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明致力于同时解决传统制备三维梯度孔泡沫金属过程中引入杂质和步骤繁琐、成本高的不足，通过简单的气份热处理过程，在不引入外加模板和杂质的基础上，实现步骤简单、成本低的三维梯度孔泡沫金属的制备。

2、本发明采用环境友好、步骤简单的合成方法，有利于规模化生产。

3、本发明采用价格低廉且商业化的泡沫金属为起始材料，资源丰富，成本低廉，且易于存储、使用。

4、本发明所制备材料具有优异的产物选择性、渗透性好、高比表面积、高孔隙率和形状稳定等优势，将在电化学催化和储能等领域发挥重要优势。

5、本发明提供的制备方法通过在超大孔和/或大孔的泡沫金属骨架上多次造孔产生大孔、中孔、小孔来构筑具有整体三维梯度孔结构的泡沫金属，使其在保持泡沫金属原有高导电性的基础上，三维梯度孔结构可有效提高活性物质的担载和电解液中离子的扩散，使其成为能源催化转化与存储领域中理想的电极集流体材料，大幅提升泡沫金属的应用领域及价值。

附图说明

图1.所用起始材料商用泡沫铜的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。

图2.所用起始材料商用泡沫铜的sem照片。

图3.900℃空气下热处理商用泡沫铜所用中间产物cuox的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。

图4.900℃空气下热处理商用泡沫铜所用中间产物cuox的sem照片。

图5.600℃氨气下还原中间产物cuox所得三维梯度孔泡沫铜的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。

图6.600℃氨气下还原中间产物cuox所得三维梯度孔泡沫铜的sem照片。

图7.对600℃氨气还原得到的三维梯度孔泡沫铜(图6)二次氧化后，再在400℃氨气下还原所得三维梯度孔泡沫铜的sem照片。

图8.对600℃氨气还原得到的三维梯度孔泡沫铜(图6)二次氧化后，再在400℃氨气下还原所得三维梯度孔泡沫铜的高倍sem照片。

图9.所用起始材料商用泡沫镍的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。

图10.所用起始材料商用泡沫镍的sem照片。

图11.900℃空气下热处理商用泡沫铜所用中间产物niox的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。

图12.900℃空气下热处理商用泡沫铜所用中间产物niox的sem照片。

图13.600℃氨气下还原中间产物niox所得三维梯度孔泡沫镍的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。

图14.600℃氨气下还原中间产物niox所得三维梯度孔泡沫镍的sem照片。

图15.900℃氨气下还原中间产物cuox所得三维梯度孔泡沫铜的sem照片。

图16.900℃氨气下还原中间产物niox所得三维梯度孔泡沫镍的sem照片。

图17.在摩尔浓度0.5m硫酸溶液中，对商业泡沫铜、实施例1获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜和实施例2获得的具有超大孔、大孔和小孔的三维梯度孔泡沫铜测试的电催化产氢(her)的极化曲线。图中，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标currentdensity代表电流密度(ma/cm²)。

图18.在摩尔浓度0.5m硫酸钠溶液中，对商业泡沫镍和实施例3获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫镍生长氧化锰后测试的面电容特性曲线。图中，横坐标currentdensity代表电流密度(ma/cm²)，纵坐标arealcapacitance代表面积比电容(mfcm^-2)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供一种三维梯度孔泡沫金属及其制备方法和应用，以超大孔和/或大孔结构的泡沫金属为起始原材料，在酸性水溶液中浸泡一定时间后，用大量去离子水清洗后烘干，然后放置在烧舟中，放入马弗炉中在含氧气氛下热处理，将泡沫金属转化为相应的泡沫金属氧化物，再将泡沫金属氧化物放入马弗炉中，在还原气氛下进行热处理，将泡沫金属氧化物重新还原成泡沫金属，在此过程中，泡沫金属骨架上产生大孔、中孔、小孔之一或两种以上的孔结构，最终获得具有三维梯度孔结构的泡沫金属。另外，通过改变还原热处理过程中的温度，可以调控梯度孔结构中的大孔、中孔的孔径大小，通过调控氧化还原处理过程次数可实现多次造孔。具体的特征在于：

1、所述起始原材料为各种不同形状的超大孔和/或大孔的泡沫金属(如：商业泡沫铜或泡沫镍等)及金属合金，超大孔、大孔尺寸范围为1μm～1mm(孔径尺寸优选为10μm～200μm)，起始原材料的孔隙率为5～30％(优选为10～20％)。

2、所述酸性水溶液中，酸的摩尔浓度为0.01～10m，优选为1～3m，在酸性水溶液中浸泡的作用是：除去起始原材料表面的氧化层和可溶于酸的杂质。

3、所述含氧气氛为纯氧气、空气以及其它含有氧的混合气之一种，优选空气。

4、所述含氧气氛下热处理温度为200～1500℃(优选为300～1000℃)，热处理时间为15min～180h(优选为30min～10h)。

5、所述泡沫金属氧化物为该金属所对应氧化物之一种或一种以上。

6、所述还原气氛包括氢气、氨气、一氧化碳、甲烷等具有还原特性的气氛以及其它含有还原物种的气氛，优选氢气或氨气。

7、所述还原气氛下的热处理温度为150～1200℃(优选为300～900℃)，热处理时间为15min～180h(优选30min～10h)。

8、所述在泡沫金属骨架上形成的大孔、中孔、小孔的孔径尺寸范围是1nm～100μm(孔径尺寸优选为5nm～200nm)，孔隙率为10～70％(优选为20～60％)。

9、所述的三维梯度孔泡沫金属可以应用到传统泡沫金属可以应用的各种各样领域范围内，包括轻质结构领域(如：航天航空、石油化工、原子能、冶金、导弹工业、机械工程、建筑工程和交通运输等)、生物医学植入材料领域(如：人工骨骼、牙损修复、心瓣体修复等)、过滤器材料领域(如：过滤器件、分离器件等)、电磁波吸收材料领域(如：气体传感器、通讯工程和环保工程等)、隔音材料领域(如：消音器、减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件等)、电极材料领域(如：各种蓄电池、燃料电池、空气电池、电容器和光电化学电池等，光电化学电池包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、镍镉电池、镍锌电池、锌空气电池等)、催化材料领域(如：光催化、电催化、热催化等不同反应类型的高效催化剂和催化剂载体等)和热交换材料领域(如：换热器、阻燃器、加热器和散热器等)等。

本发明中，超大孔的孔径尺寸范围是大于10μm至1mm，大孔的孔径尺寸范围是1μm～10μm，中孔的孔径尺寸范围是10nm至小于1μm，小孔的孔径尺寸范围是小于10nm。另外，本发明梯度孔的具体含义是：在含有超大孔和/或大孔的起始原材料骨架上构建大孔、中孔、小孔之一或两种以上的孔结构，最终获得具有三维梯度孔结构的泡沫金属，梯度孔在泡沫金属中的具体分布情况为：大孔均匀分布在起始原材料的超大孔的骨架上(和/或骨架内)，中孔分布在超大孔和大孔的孔壁上(和/或孔壁内)，小孔分布在大、中孔孔壁上(和/或孔壁内)。

下面，结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

本实施例中，裁取商用泡沫铜为上下表面1cm×3cm大小的长方体(本实施例中，商用泡沫铜的厚度为1mm，超大孔尺寸为～200μm，孔隙率为15％)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入管式马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式马弗炉中进行600℃氨气气氛处理1h，得到含有大孔的三维梯度孔结构泡沫铜。

如图1所示，所用起始材料商用泡沫铜的xrd衍射峰；如图2所示，所用起始材料商用泡沫铜表面较为光滑，粗糙度较小；如图3所示，所用中间产物cuox由氧化亚铜和氧化铜组成，其主相为氧化铜；如图4所示，所用中间产物cuox表面出现条纹，粗糙度增加；如图5所示，三维梯度孔结构泡沫铜的晶面取向与前驱体商用泡沫铜的晶面取向有所差异；如图6所示，三维梯度孔结构泡沫铜中，三维梯度孔的大孔孔径大小为1μm～5μm，该大孔与泡沫铜起始材料本身含有的超大孔构成梯度孔结构，孔隙率为38％。

实施例2

本实施例中，取实施例1获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜，上下表面1cm×3cm大小的长方体，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入管式马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式马弗炉中进行400℃氨气气氛处理1h，得到含有大孔、中孔的三维梯度孔结构泡沫铜。

如图7和图8所示，经过二次处理的三维梯度孔结构泡沫铜中，三维梯度孔所含的大孔、中孔孔径范围为30nm～5μm，该大孔、中孔与泡沫铜起始材料本身含有的超大孔、大孔构成梯度孔结构，孔隙率为52％。

实施例3

本实施例中，裁取商用泡沫镍为上下表面1cm×3cm大小的长方体(本实施例中，商用泡沫镍的厚度为1mm，超大孔尺寸为～200μm，孔隙率为15％)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入管式马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物niox(0≤x<2)，主要由nio组成，约占90wt％。将中间产物放入管式马弗炉中进行600℃氨气气氛处理1h，得到含有大孔、中孔的三维梯度孔结构泡沫镍。

如图9所示，所用起始材料商用泡沫镍的xrd衍射峰；如图10所示，所用起始材料商用泡沫镍表面较为光滑，粗糙度较小；如图11所示，所用中间产物niox由氧化镍和镍组成，其主相为氧化镍；如图12所示，所用中间产物niox表面出现褶皱，粗糙度增加；如图13所示，三维梯度孔结构泡沫镍的晶面取向与前驱体商用泡沫镍的晶面取向一致；如图14所示，三维梯度孔结构泡沫镍中，三维梯度孔所含的大孔、中孔孔径范围为10nm～1μm，该大孔、中孔与泡沫镍本身含有的超大孔构成梯度孔结构，孔隙率为28％。

实施例4

本实施例中，裁取商用泡沫铜为上下表面1cm×3cm大小的长方体(本实施例中，商用泡沫铜的厚度为1mm，超大孔尺寸为～200μm，孔隙率为15％)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入管式马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式马弗炉中进行900℃氨气气氛处理1h，得到含有大孔的三维梯度孔结构泡沫铜。

如图15所示，三维梯度孔结构泡沫铜中，三维梯度孔的大孔孔径范围为5μm～10μm，该大孔与泡沫铜本身含有的超大孔构成梯度孔结构，孔隙率为49％。

实施例5

本实施例中，裁取商用泡沫镍为上下表面1cm×3cm大小的长方体(本实施例中，商用泡沫镍的厚度为1mm，超大孔尺寸为～200μm，孔隙率为15％)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入管式马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物niox(0≤x<2)，主要由nio组成，约占90wt％。将中间产物放入管式马弗炉中进行900℃氨气气氛处理1h，得到含有大孔的三维梯度孔结构泡沫镍。

如图16所示，三维梯度孔结构泡沫镍中，三维梯度孔的大孔孔径范围为1μm～5μm，该大孔与泡沫镍本身含有的超大孔构成梯度孔结构，孔隙率为37％。

实施例6

在本实施例中，将商业泡沫铜、实施例1获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜和实施例2获得的具有超大孔、大孔和小孔的三维梯度孔泡沫铜裁取为上下表面1cm×2cm大小的长方体，放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干。之后将上述三种基体作为电极材料，在摩尔浓度0.5m的硫酸溶液中测试电催化分解水制氢。其中浸入电解液的面积为1×1cm²，采用饱和甘汞电极为参比电极，金属铂片为对电极。

如图17所示，其中曲线a对应商业泡沫铜的电催化分解水制氢极化曲线，曲线b对应实施例1获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜的电催化分解水制氢极化曲线，曲线c对应实施例2获得的具有超大孔、大孔和小孔的三维梯度孔泡沫铜的电催化分解水制氢极化曲线。通过对比电流达到10ma的过电势值，发现实施例1获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜比商业化泡沫铜电位正移88mv，实施例2获得的具有超大孔、大孔和小孔的三维梯度孔泡沫铜比商业化泡沫铜电位正移278mv，比实施例1获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜电位正移190mv。实验结果证明，经过该方法处理的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫铜和超大孔、大孔和小孔的三维梯度孔泡沫铜在电催化分解水用电极材料领域具备更大的优势。

实施例7

在本实施例中，将商业泡沫镍和实施例3获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫镍截取成上下表面1cm×2cm大小的长方体，放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干。利用水热方法，在这两种基体上生长氧化锰并作为电容器电极进行电容测试。其中，氧化锰的生长条件完全相同的，生长时间为12小时。在摩尔浓度0.5m的硫酸钠溶液中测试电容特性，浸入溶液的面积均为1×1cm²，采用的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为金属铂片。

如图18所示，其中曲线a代表生长氧化锰后商业化泡沫镍的面电容特性，曲线b代表生长氧化锰后实施例3获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫镍的面电容特性。对比发现，实施例3获得的具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫镍的面电容比商业化泡沫镍要高7倍左右。实验结果证明，具有超大孔、大孔的三维梯度孔泡沫镍在电容材料领域更具优势。

综上实施例结果表明，本发明通过简单的气相热处理氧化还原过程，在超大孔泡沫金属上直接制备出具有三维梯度孔结构的泡沫金属，其体相存在大量不同孔结构孔隙。而且，通过调控处理温度可以改变梯度孔结构的孔径大小，可实现对梯度孔结构制备过程的有效调控，能够解决传统制备方法中引入杂质和无法直接大规模合成的不足，将有力提升梯度孔结构泡沫金属在能源转化催化与储能领域的广泛应用，并可应用到传统泡沫金属可以应用的各种各样领域范围内，包括轻质结构领域、生物医学植入材料领域、过滤材料领域、隔音(磁)材料领域、电极材料领域、催化材料领域和热交换材料领域等。