一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料及方法与流程

本发明涉及一种光阳极复合材料，尤其是涉及一种用于浪花飞溅区光生阴极保护光生阴极保护的bi2o2co3/tio2光阳极复合材料的制备方法。

背景技术：

从海洋环境角度来看，可以将钢结构腐蚀区划分为海洋大气区、浪花飞溅区、海水潮差区、海水全浸区及海底泥土区等五个区域，由于浪花飞溅区独特的海洋环境，使得钢材在此区域的腐蚀速度最快，腐蚀程度最为严重。海洋钢结构浪花飞溅区，长期受到周期性湿润，供氧充足，离子浓度高，太阳光照强度高等因素，导致此区域腐蚀速度极快。因此研究此区域钢结构的腐蚀方法具有重要意义。

二氧化钛属于n型半导体，因其化学和热力学稳定性能好、环境友好、不消耗电能等优点被广泛应用于广生阴极保护领域。但是在电化学反应中广泛存在过电势的问题，空穴捕获剂在光阳极表面发生电化学反应，需要突破水化层到达电极表面，这一过程会产生一定的过电位进而减弱光催化剂的催化活性。自1984年首次被报道以来，bi2o2co3因其特殊因其特殊的sillén层状结构及极好的生物相容性而备受研究者的关注。bi2o2co3微观结构是由[bio]2²⁺与co3^2-层交替形成，其中，co3^2-所在平面垂直于[bio]2²⁺层，这种交替排列的正电荷层与负电荷层将在bi2o2co3晶体结构中形成二维离子通道，该二维离子通道的建立促使小半径s^2-自动突破水化层水分子的束缚，直接进入二维离子通道到达电极材料的表面，减小溶液反应在电极表面的过电势。故有bi2o2co3存在的复合材料体现出了较好的电化学性质。其目前仅是已被广泛应用到光催化降解，光催化还原等方面。但怎样利用其这一特性使其发挥重要作用现今并未有相关报道。可以预见bi2o2co3在光催化防腐蚀领域(光生阴极保护)也会发挥重要的作用

技术实现要素：

本发明提供一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的bi2o2co3/tio2复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的bi2o2co3/tio2复合材料的制备方法，将经阳极氧化处理获得的tio2基体置于以五水硝酸铋为铋源，尿素为碳源，水为溶剂的溶液中进行水热反应，进而获得bi2o2co3/tio2复合材料。

进一步的说，将尿素与五水硝酸铋按摩尔比为1：10至1：1比例混合，而后加入至水中，得浓度为10毫摩尔/毫升-15毫摩尔/毫升的溶液。

所述尿素和五水硝酸铋加入水后搅拌30分钟-40分钟，至电解质溶解。

所述水热反应的温度为180℃—200℃，反应时间为15小时-20小时。

所述经阳极氧化处理获得的tio2基体为将0.2-0.4mm的钛片依次用丙酮，无水乙醇，二次蒸馏水超声清洗干净，而后于氟化铵溶液中进行阳极氧化处理获得的tio2基体。

所述阳极氧化处理为以清洗后的钛片作为阳极，以铂电极为阴极，在氟化铵溶液中以50-60v电压进行阳极氧化处理50-80分钟，氧化后清洗晾干，晾干后在马弗炉中以3-5℃/min的升温速率升至400-450℃煅烧1-2小时，煅烧后再随炉冷却至室温，即获得tio2基体。

所述氟化氨溶液为将氟化铵先溶于水中，待完全溶解后再加入乙二醇，搅拌一夜，待用；其中，其中水、乙二醇的体积比为1：8-1：9，氟化铵的质量分数为0.3％-0.35％。

一种海洋浪花飞溅区光生阴极保护的bi2o2co3/tio2复合材料，按所述方法制备用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的片型bi2o2co3/tio2复合材料；其中，复合材料微观上tio2为独立管状结构，tio2长在钛片上，bi2o2co3为长方体的曲折结构，bi2o2co3完全覆盖在tio2表面。

本发明合理地通过光阳极的方法将浪花飞溅区光照强度大，盐分浓度等加速腐蚀的因素变成抑制腐蚀的条件；具体为：

本发明借助二氧化钛的n型半导体特性，在太阳光的照射下电子由tio2的价带跃迁至导带，导带上的电子注入到304不锈钢中对不锈钢产生保护。价带上的电子空位形成空穴，由空穴捕获剂捕捉。

但由于tio2存在载流子复合速率高的缺陷，致使tio2没有达到理想的光生阴极保护效果。目前针对tio2缺陷主要的改性策略为，沉积贵金属，负载窄禁带半导体，这些方法能够加速载流子的分离，其工作重心都在提高电子传输速率上。本发明通过提高空穴捕获剂到达电极表面的速率，减小空穴捕获剂氧化法反应的过电势以提高空穴消耗速率，降低载流子复合速率。

本发明利用水热法在tio2原位合成bi2o2co3，进而获得bi2o2co3/tio2复合材料。本发明借助bi2o2co3的典型的sillen层状结构，其晶体结构由bi-o层和(co3)交替组成，形成一个二维离子通道有利于小半径离子s^2-突破水化层直接进入二维离子通道到达tio2表面，减小空穴捕获剂s^2-电化学反应的过电势，增强tio2光催化活性，提高tio2的光生阴极保护能力。本发明制备的bi2o2co3/tio2复合材料要比单一的tio2基体体现出了更优异的光催化，光生阴极保护性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1提供的在tio2基体上制备的bi2o2co3纳米材料的表面形貌(sem图)；其中，左侧标尺为10μm，右侧标尺为2μm。

图2为本发明实施例2提供的bi2o2co3/tio2复合材料的x射线衍射图(xrd)。

图3为本发明实施例1提供的bi2o2co3/tio2复合材料制备的光阳极，在光阳极保护下304不锈钢在3.5％wtnacl水溶液中的开路电位图；其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为304不锈钢的开路电位(v)。

图4为本发明实施例1提供的bi2o2co3/tio2复合材料制备的光阳极，在开闭光条件下光阳极对对304不锈钢提供的阴极保护电流图；其中，横坐标为(s)，纵坐标为光阳极对304不锈钢的阴极保护电流密度(a/cm²)。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

本发明通过水热的方法以tio2纳米管为基体，以五水硝酸铋为铋源，以尿素为碳源，以水为溶剂，充分搅拌后水热反应得到bi2o2co3/tio2复合材料光阳极，bi2o2co3在tio2的负载有效地增加了tio2对空穴捕获剂(s^2-)的吸附能力，降低了s^2-在tio2上的过电势，进一步提高了tio2的光催化性能。本发明制备的复合材料光阳极在可见光照射下相对于tio2基体具有更大的光生电流密度和更负的开路电位，有效的阻碍了304不锈钢的腐蚀。

实施例1

1.取厚0.3mm的平整光滑的长方形纯钛片，依次经丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗10min，至表面反光。

2.称取1.72g氟化铵至50g水中，搅拌均匀，再加入450ml乙二醇，搅拌一夜制成氟化铵溶液(nh4f溶液)。室温下，以上述步骤1清洁后的钛箔基体为阳极，铂片为阴极，在上述nh4f溶液中，以60v电压阳极氧化1h。用蒸馏水冲洗干净，在0.1m的盐酸溶液中超声30min至表面光滑明亮，晾干备用。

3.将氧化好的样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即得tio2基体。

4.称取1.0g尿素，4.9gbi(no3)3·5h2o至80ml水中，搅拌半小时至原料溶解。将tio2基体放置在100ml聚四氟乙烯高温反应釜中，200℃水热反应16小时。

5.待反应釜温度降至室温，取出钛片，冲洗干净。即得到bi2o2co3/tio2复合材料(参见图1)。

由图1可见，bi2o2co3完全覆盖在tio2表面，bi2o2co3为长方体内部曲折结构。

对上述制备的bi2o2co3/tio2复合材料进行光生阴极保护的性能测试：

将上述实施例获得的bi2o2co3/tio2复合材料裁剪成1x1cm²的正方形，背面用漆包线连接，并用704硅橡胶密封，致暴露一个面即制备的光阳极。将制备的光阳极放置在含有0.25mnas2+0.35mna2so3溶液的光电解池中，将被保护的304不锈钢电极放置在含有3.5％wt的nacl溶液的腐蚀池中。光电解池与腐蚀池通过质子交换膜连接。光阳极通过导线与304不锈钢电极相连作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，每隔100秒用模拟太阳光对光阳极照射一次，每次照射100s。

开闭光下bi2o2co3/tio2复合材料对304不锈钢电极产生的光致电流密度的检测：

测试时工作电极线连接制备的光阳极，参比电极线与对电极线短接，304不锈钢电极连接电化学工作站的地线。氙灯光源照射光阳极每隔100秒用挡板遮挡一次，每次遮挡50秒。其中氙灯光源在光电解池的一测，距离光电解池的距离为15厘米(参见图3和4)。

由图3可以看出在可见光的照射下纯的tio2基底对304不锈钢的阴极保护电位为-0.365v，bi2o2co3/tio2复合材料对304不锈钢的阴极保护电位为-0.545v明显低于304不锈钢在3.5％wtnacl溶液中的自腐蚀电位。体现了比单纯的tio2基底更优异的光生阴极保护效果。

由图4可以看出在可见光照射下tio2基体可以给304不锈钢提4.5a/cm²的阴极保护电流，而bi2o2co3/tio2复合材料而额可以给304不锈钢提35a/cm²的阴极保护电流是tio2基体提供电流的8倍，体现了更加优异的光生阴极保护效果。

实施例2

1.取厚0.2mm的平整光滑的长方形纯钛片式样，依次经丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗干净至表面反光。

2.称取0.18g氟化铵至5g蒸馏水中，搅拌均匀，再加入45ml乙二醇，搅拌一夜制成氟化铵溶液。室温下，以上述步骤1清洁后的钛箔基体为阳极，铂片为阴极，在上述氟化铵溶液中，以50v电压阳极氧化80min。用蒸馏水冲洗干净，待用。

3.将氧化好的样品放置在马弗炉中于400℃下煅烧1h，再随炉冷却至室温，即得tio2基体。

4.称取5g尿素，4.9g五水硝酸铋至80ml二次蒸馏水中，搅拌半小时至原料溶解。将tio2基体放置在100ml聚四氟乙烯高温反应釜中，180℃水热反应20小时。

5.待反应釜温度降至室温，取出钛片，冲洗干净，即得bi2o2co3/tio2复合材料(参见图2)。

由图2xrd图可以看出在24.0°、30.0°、54.55°、46.9°、48.9°有明显的x射线衍射峰很好地匹配了bi2o2co3(004-0666)标准卡中(004)晶面、(110)晶面、(200)晶面、(116)晶面、(204)晶面的x射线衍射峰。说明其在tio2基底上制备了bi2o2co3纳米材料。

同时利用上述获得复合材料进行测定，可见在未负载bi2o2co3的tio2基底对304不锈钢的阴极保护电位为-0.365v，bi2o2co3/tio2复合材料对304不锈钢的阴极保护电位为-0.545v，可见bi2o2co3的存在使得s^2-在tio2上的氧化反应过电势得到有效减小，tio2较负的导带电势的优点得以更好的体现，304不锈钢得到更好的阴极保护效果。

并且，bi2o2co3的存在促使s^2-更容易达到tio2，s^2-在tio2上的氧化反应速率得到提升，光电流得到增加，304不锈钢得到更好的阴极保护效果。