纳米银颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，更具体而言，涉及一种纳米银颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

银纳米材料，是纳米材料的一种。在各种金属纳米材料中，银纳米材料自从问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子特性、光学特性、机械特性和催化特性，并且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。银纳米材料最近被广泛用于电子封装领域中，例如导电油墨中最关键的银导电填料、制作银浆作为耐高温芯片连接材料等。

纳米银粉的制备方法有气相法、固相法和液相还原法，其中液相还原法生产工艺最简单，生产成本最低，且产品粒径可控性很好，是常用的大批量制备纳米银粉的方法。采用液相还原法制备时，因为纳米银颗粒表面能高，在水溶液中极易产生团聚，导致较差的分散性，不能满足后续应用的需要。用于电子封装领域的纳米银颗粒粉体要求分散性好，在低温下处理能够产生烧结，正是由于纳米银颗粒具有极高的表面能的特性，极易发生自烧结。但是多数液相还原法需要引入较多种类的试剂，存在生产成本较高，体系里的高分子保护剂难以去除，某些试剂可能具有一定的环境污染等问题。

cn104741620a公开了一种纳米银的制备方法，该方法以含端羧基的聚乙二醇水溶液和硝酸银水溶液混合后在一定温度下反应，调控合成出形成平均粒径约20-30nm的纳米银粒子的方法，该方法虽然成本低，但制备工艺较为复杂，且结果不稳定，收率较低。

cn103846451a公布了一种可调控粒径的银粉合成方法，其采用还原剂水溶液和硝酸银水溶液的混合进行反应，通过氨水来调节体系的ph值，该方法通过表面活性剂和ph值共同作用调节粒径，反应得到的银粉直径在1～5微米，且粒径分布不均匀。

技术实现要素：

本发明提供了一种粒径在30～50nm之间的纳米银颗粒及其制备方法，以解决现有的纳米银颗粒制备方法收率不稳、或工艺复杂、成本高，难以工业化放大生产问题，以及制得的纳米银颗粒分散性差、或粒径偏大、或均一度低、或纯度低等问题；同时，本发明还提供了该纳米银颗粒的应用。

为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种纳米银颗粒制备方法，所述方法包括：

s1，制备银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮分散液通过将聚乙烯吡咯烷酮分散于聚乙二醇中制得；

s2，将所述银氨溶液和所述聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在100～150℃温度下以400～900r/min转速搅拌0.1～6h。

优选地，所述方法还包括：

s3，依次进行固液分离和洗涤、再干燥6～12h。

优选地，步骤s1中，所述聚乙烯吡咯烷酮为pvpk12、pvpk15、pvpk30、pvpk40、pvpk45、pvpk60或pvpk90中的任意一种或者至少两种的组合。

优选地，步骤s1中，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或者聚乙二醇600中的任意一种或者至少两种的组合。

优选地，步骤s1中，以所述聚乙烯吡咯烷酮分散液总质量计，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量占该总质量的2～11％。

优选地，步骤s1中，所述银氨溶液通过将硝酸银分散于水中得到分散液一，然后向分散液一中加入氨水制得；其中，以所述银氨溶液总质量计，所述硝酸银的质量占该总质量的2～12％。

优选地，步骤s2中，所述银氨溶液和所述聚乙烯吡咯烷酮分散液混合时，所述银氨溶液中的硝酸银的质量与所述聚乙烯吡咯烷酮分散液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为1：(0.25～4)。

为了进一步解决上述技术问题，本发明第二方面提供了一种纳米银颗粒，所述纳米银颗粒的粒径为30～50nm。

为了更进一步解决上述技术问题，本发明第三方面提供了上述制得的纳米银颗粒在电子封装中的应用，所述纳米银颗粒用于制备导电油墨中的银导电填料或用于制备耐高温芯片的连接材料。

本发明第四方面继续提供了上述制得的纳米银颗粒在抗菌织物中的应用，所述纳米银颗粒用于制备纳米银抗菌织物。

与现有技术相比，本发明提供的纳米银颗粒制备方法中，聚乙二醇即作为溶剂又作为还原剂，简化了反应物的种类及后处理工艺，降低了原料成本和工艺成本；该制备方法中所使用原料基本无毒无污染，绿色环保，反应条件温和，不需要保护气氛，对设备要求低，收率高，有利于进行工业化推广；通过该制备方法制得的纳米银颗粒粒径小且均一度高，不易团聚、纯度高；本发明进一步提供的纳米银颗粒具有立方晶体结构，粒径在30～50nm之间，分布均匀，能够满足其在电子封装领域和抗菌织物领域中的应用。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图(sem)。

图2是本发明实施例二制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图(sem)。

图3是本发明实施例三制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图(sem)。

图4是本发明实施例四制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图(sem)。

图5是本发明实施例五制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图(sem)。

图6是本发明实施例六制备的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图(sem)。

图7是本发明实施例一制备的纳米银颗粒的x射线衍射图(xrd)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。

鉴于目前纳米银颗粒的低成本大批量制备工艺还存在不小的难度，本发明提供了一种纳米银颗粒制备方法，该方法也是基于液相化学还原法，通过不断调控原料用量配比，优化制备工艺过程获得，具体包括以下步骤：

步骤s1，先分别在室温下制备银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液；其中，银氨溶液是通过先将硝酸银分散于水中，然后再向其中加入氨水制得；聚乙烯吡咯烷酮分散液是通过将聚乙烯吡咯烷酮分散于聚乙二醇中制得。

在制备银氨溶液时，采用硝酸银为制备纳米银颗粒的原料，制备得到的纳米银的转化率高，且不会形成纳米棒和纳米线等杂质，因为不需要额外添加还原剂，避免引入其他元素杂质(例如na⁺，柠檬酸根离子，卤素离子等)，因此，制得的纳米银颗粒的纯度也高。氨水的添加量根据硝酸银的添加量决定，氨水滴加过程中，会先出现沉淀、然后沉淀再溶解，溶解后得到的溶液即为银氨溶液。根据本发明的一些实施方式，以银氨溶液总质量计，控制硝酸银的质量占该总质量的2～12％，硝酸银的质量占比影响最终制得的纳米银颗粒的粒径大小，质量占比高于12％时，制得的银颗粒粒径偏大，甚至可能超过纳米级，且成本高；质量占比小于2％时，由于银含量过低，可能影响到纳米银在应用时的性能，例如抗菌性能降低等。

在本发明的一些实施方式中，制备聚乙烯吡咯烷酮分散液所使用的聚乙烯吡咯烷酮为pvpk12、pvpk15、pvpk30、pvpk40、pvpk45、pvpk60或pvpk90中的任意一种或者至少两种的组合，典型但非限制性组合有pvpk30和pvpk40的组合、pvpk15和pvpk30的组合、pvpk15和pvpk40的组合、pvpk12和pvpk15的组合、pvpk30和pvpk45的组合、pvpk45和pvpk60的组合、pvpk12和pvpk90的组合或pvpk12、pvpk30和pvpk90的组合等。聚乙烯吡咯烷酮在最终制得的纳米银颗粒体系中充当保护剂作用，聚乙烯吡咯烷酮属于高分子有机物，附着在纳米银颗粒的表面形成一层保护膜，从而抑制银颗粒的生长和团聚，进而获得分散性好的小粒径纳米银颗粒。根据本发明的另一些实施方式，以聚乙烯吡咯烷酮分散液总质量计，控制聚乙烯吡咯烷酮的质量占该总质量的2～11％时，即能克服银颗粒之间的团聚问题、并获得小粒径的纳米银颗粒。

在本发明的一些实施方式中，制备聚乙烯吡咯烷酮分散液所使用的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或者聚乙二醇600中的任意一种或者至少两种的组合，典型但非限制性组合有聚乙二醇300和聚乙二醇400的组合、聚乙二醇200和聚乙二醇400的组合、聚乙二醇400和聚乙二醇600的组合等。在该制备方法中，聚乙二醇即作为分散聚乙烯吡咯烷酮的溶剂又作为后续氧化还原反应中的还原剂，简化了反应物的种类及后处理工艺，降低了工艺成本，同时也避免因加入过多试剂增加生产成本、或由于某些试剂进入体系中无法去除可能存在环境污染问题。

聚乙二醇的还原能力随着其分子量的增大而增强，从理论上说，聚乙二醇的还原能力越强，反应体系在前期的成核速度越快，形成的银晶核数量越多，制得的纳米颗粒粒径就越小且均匀，反之形成的银晶核数越少；但是由于聚乙二醇的黏度也会随着分子量的增大而显著增加，使得反应体系黏度增加，形成的银晶核不能及时的分散开，反而会使得颗粒团聚、粒径变大。因此，在本发明的一些优选实施方式中，选择聚乙二醇300或聚乙二醇400或两者的组合去分散聚乙烯吡咯烷酮，得到的纳米银颗粒的粒径小且均一度高，如实施例2和实施例5以及对应的图2、图5所示。

更进一步地，实验发现，在制备聚乙烯吡咯烷酮分散液时，选择多大分子量的聚乙烯吡咯烷酮与多大分子量的聚乙二醇进行组合，也会影响最终的纳米银颗粒的粒径大小和分布，这可能是因为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的黏度均随着分子量增大而显著增加，当同时选择大分子量的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇时，由于增加了反应体系的黏度，使得形成的银晶核不能及时的分散开，反而使得颗粒团聚、粒径变大。因此，在本发明的一些实施方式中，选择k值大的聚乙烯吡咯烷酮(如pvpk60或pvpk90)与分子量小的聚乙二醇(如聚乙二醇200或聚乙二醇300)进行组合、或者选择k值小的聚乙烯吡咯烷酮(如pvpk12或pvpk15)与分子量大的聚乙二醇(如聚乙二醇600)进行组合，更优选k值适中的聚乙烯吡咯烷酮(如pvpk30或pvpk40)与分子量适中的聚乙二醇(如聚乙二醇300或聚乙二醇400)进行组合后得到的纳米银颗粒的粒径小且均一度高、不易团聚。

步骤s2，将上述制得的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，然后在100～150℃温度下以400～900r/min转速搅拌0.1～6h。根据本发明的一些实施方式，将银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液进行混合时，控制银氨溶液中的硝酸银的质量与聚乙烯吡咯烷酮分散液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为1：(0.25～4)，在一些优选实施例中，该比值控制为1：(0.5～2)，使得最终获得的纳米银颗粒粒径小、均一度高，且不易团聚。步骤s2中的反应条件温和、不需要保护气氛，对设备的要求低，能耗低，有利于进行工业化推广。

根据本发明的一些优选实施例，步骤s2中，银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合后，在100～120℃温度下进行搅拌反应即可，也能部分节约热能。这是因为反应温度的设置也会对最终制得的纳米银颗粒的粒径大小产生影响，反应温度高，会提高还原剂的还原力，但是过高，例如超过150℃时，又会使得布朗运动增强，粒子之间相互碰撞的几率和粒子的能量均增加，促使粒径增大。

步骤s3，搅拌结束后，依次进行固液分离和洗涤、再干燥6～12h后得到纳米银颗粒。可以使用本领域中任何合适的方法或设备进行固液分离，例如通过过滤、沉降、蒸发、或者离心中任意一种方法或至少两种方法的组合进行固液分离，优选使用过滤或者沉降的方式进行固液分离，节约热能，且对机械能的要求低，有利于工业化推广。可以使用本领域中任何合适的方法或设备进行洗涤操作，例如在本发明的一些实施方式中，采用乙醇和水对制得的产物进行反复洗涤3～8次，其中乙醇优选为无水乙醇、水优选为去离子水。可以使用本领域中任何合适的方法或设备进行干燥操作，例如自然干燥、真空干燥、加热干燥或者鼓风干燥等，为了进一步节约能耗，在本发明的一些实施方式中，选择先自然干燥，然后再加热干燥或者鼓风干燥、或者真空干燥的方式进行干燥，优选真空干燥，真空干燥的温度控制为30～70℃，干燥结束后即可得到粒径大小为30～50nm的纳米银颗粒。

上述制备方法也是基于液相化学还原法制得纳米银粒子，以价格低的硝酸银作为反应原料，通过调控原料用量配比，优化制备工艺过程，使制得的纳米银颗粒的粒径小且均一度高，不易团聚、纯度高；并且该制备方法收率高，均在90％以上。

基于上述制备方法，本发明第二方面提供了一种分布均匀的纳米银颗粒，该纳米银颗粒为立方晶型结构，其粒径范围为30～50nm，能够满足在电子封装领域和抗菌织物领域中的应用。因此，本发明继续提供了该纳米银颗粒在电子封装中的应用，其用于制备导电油墨中的银导电填料或用于制备耐高温芯片的连接材料；本发明还提供了该纳米银颗粒在抗菌织物中的应用，利用纳米银颗粒的抗菌性能制备纳米银抗菌织物等。

实施例1

(1)将1.5g硝酸银分散于15ml纯水中，加入氨水制备银氨溶液(此时硝酸银的质量约占银氨溶液总质量的9.2％)，将1gpvpk15分散于30ml聚乙二醇200中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；

(2)将步骤(1)得到的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在400r/min搅拌下130℃反应1h，离心分离，洗涤，在60℃鼓风干燥8h，得到0.87g纳米银颗粒粉体，收率为92％，使用电子显微镜观察该纳米银颗粒粉体，观察结果见图1；使用x射线衍射仪对该纳米银颗粒粉体进行衍射，衍射结果见图7，从图7中可知本发明提供的制备方法制得的纳米银颗粒的结晶度好，纯度高。

实施例2

(1)将2.1g硝酸银分散于25ml纯水中，加入氨水制备银氨溶液(此时硝酸银的质量约占银氨溶液总质量的7.7％)，将1.5gpvpk30分散于60ml聚乙二醇300中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；

(2)将步骤(1)得到的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在500r/min搅拌下120℃反应3h，离心分离，洗涤，在40℃真空干燥6h，1.19g纳米银颗粒粉体，收率为90％，使用电子显微镜观察该纳米银颗粒粉体，观察结果见图2。

实施例3

(1)将2.8g硝酸银分散于20ml纯水中，加入氨水制备银氨溶液(此时硝酸银的质量约占银氨溶液总质量的12％)，将2gpvpk60和1gpvpk90分散于40ml聚乙二醇400和15ml聚乙二醇600中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；

(2)将步骤(1)得到的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在550r/min搅拌下100℃反应6h，过滤分离，洗涤，在常温下自然干燥12h，得到1.69g纳米银颗粒粉体，收率为95％，使用电子显微镜观察该纳米银颗粒粉体，观察结果见图3。

实施例4

(1)将0.2g硝酸银分散于5ml纯水中，加入氨水制备银氨溶液(此时硝酸银的质量约占银氨溶液总质量的3％)，将0.8gpvpk90分散于10ml聚乙二醇200和10ml聚乙二醇600中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；

(2)将步骤(1)得到的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在800r/min搅拌下150℃反应3h，过滤分离，洗涤，先在常温下自然干燥6h，然后再在60℃加热干燥2小时，得到0.12g纳米银颗粒粉体，收率为96％，使用电子显微镜观察该纳米银颗粒粉体，观察结果见图4。

实施例5

(1)将1.5g硝酸银分散于12ml纯水中，加入氨水制备银氨溶液(此时硝酸银的质量约占银氨溶液总质量的11％)，将2.5gpvpk30和0.5gpvpk40分散于20ml聚乙二醇300和10ml聚乙二醇400中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；

(2)将步骤(1)得到的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在900r/min搅拌下110℃反应5h，过滤分离，洗涤，在70℃真空干燥8h，得到0.89g纳米银颗粒粉体，收率为94％，使用电子显微镜观察该纳米银颗粒粉体，观察结果见图5。

实施例6

(1)将2.1g硝酸银分散于40ml纯水中，加入氨水制备银氨溶液(此时硝酸银的质量约占银氨溶液总质量的5％)，将1.5gpvpk12和1gpvpk15分散于20ml聚乙二醇200和20ml聚乙二醇600中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；

(2)将步骤(1)得到的银氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在450r/min搅拌下135℃反应1.5h，离心分离，洗涤，在50℃加热干燥12h，得到1.2g纳米银颗粒粉体，收率为90％，使用电子显微镜观察该纳米银颗粒粉体，观察结果见图6。

从图1-6中可以得到如下结论：本发明提供的制备方法制得的纳米银颗粒粒径小且均一度高、不易团聚；且从实施例2和实施例5以及对应的图2和图5可知，当聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的分子量均适中的时候，制得的纳米银颗粒的粒径均一度最好，且分布均匀性最好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。