一种负温度系数热敏薄膜及其制备方法与流程

本发明属于热敏材料技术领域，具体涉及一种负温度系数热敏薄膜及其制备方法。

背景技术：

负温度系数(ntc)热敏电阻是一种常见的温度测控元件，具备测温精度高、灵敏度高、可靠性好、成本低、工作寿命长等优点，在航空、海洋和民用等领域具有广泛的应用。随着电子工业和信息技术水平的不断进步，现代电子信息系统正朝向芯片化发展，要求热敏电阻具有较小的尺寸。

目前，市场上虽有大量的薄片电阻器产品，但是其体积还是过大，无法满足微纳器件及集成电路制造领域对电阻小尺度的要求。相比于块体或薄片陶瓷型热敏电阻，负温度系数热敏薄膜更易实现芯片化的发展目标，在半导体、集成电路、微纳器件等领域具有广阔的应用前景。虽然现有研究人员已经通过不同的方法，例如磁控溅射法、分子束外延法、泵浦激光沉积法或化学溶液沉积法等成功的制备出了负温度系数热敏薄膜，但是其普便存在负温度系数热敏薄膜的热敏常数较块体材料及薄片材料低等不足，不利于负温度系数热敏薄膜的发展及应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种负温度系数热敏薄膜及其制备方法，该薄膜是由au/ti电极、mn-co-ni-mg-al基薄膜、绝缘二氧化硅和硅衬底制成，通过在保护性气氛下的第一退火处理，使mn-co-ni-mg-al基薄膜晶粒生长的同时产生大量的氧空位，氧空位除了会提供两个额外的电子，还导致材料化学计量比的偏离、金属阳离子价态的变化和氧八面体畸变，而后通过含氧气氛下的第二退火处理，补入薄膜中缺失的氧元素，保证化学计量比的偏离、金属阳离子价态的变化和氧八面体畸变条件下使薄膜结构稳定，进一步改善薄膜热敏性能。实验表明，本发明所述负温度系数热敏薄膜的热敏常数可达到7127-8518k，具有较高的负温度系数和高热敏性能，保证热敏电阻使用效果，有利于负温度系数热敏薄膜的应用。

本发明所述一种负温度系数热敏薄膜，该薄膜是由au/ti双层电极、mn-co-ni-mg-al基薄膜、绝缘二氧化硅和硅衬底制成，在硅衬底(4)上设有绝缘二氧化硅(3)，在绝缘二氧化硅(3)上设有mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)，在mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)，au/ti双层电极(1)设在mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)表面的两端。

所述负温度系数热敏薄膜的制备方法，按下列步骤进行：

a.衬底预处理：首先将购买的硅衬底(4)依次浸没于丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声洗涤4次，每次洗涤时间5-10分钟，取出硅衬底(4)，利用高纯氮气吹干硅衬底(4)表面，得到预处理后的硅衬底(4)；

b.对mn-co-ni-mg-al合金靶材预处理：按mn、co、ni、mg和al元素摩尔含量比为2.1:2.4:1.0:4:1选择mn-co-ni-mg-al合金靶材，对mn-co-ni-mg-al合金靶材的表面进行打磨，去除表面氧化层，得到预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材；

c.mn-co-ni-mg-al基初级薄膜制备：采用磁控溅射直流溅射法将步骤b预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材放置在磁控溅射腔体内的靶位上，然后在步骤a预处理后的硅衬底(4)上设有的绝缘二氧化硅(3)的表面制备mn-co-ni-mg-al基薄膜，得到半成品mn-co-ni-mg-al薄膜；

d.薄膜第一次退火：在保护性气氛为氮气气氛下通入流量为20sccm，时间为1min，对步骤c得到的半成品mn-co-ni-mg-al薄膜以升温的速率为1-20℃/min升温至500-900℃，保温1-100min，再以降温的速率为1-20℃/min降温至18-25℃的第一退火处理，得到初级退火薄膜；

e.薄膜第二次退火：再将步骤d中初级退火薄膜在有氧气氛为大气气氛下以升温的速率为1-20℃/min升温至500-900℃，保温1-100min，再以降温的速率为1-20℃/min降温至18-25℃的第二退火处理，得到mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)；

f.将步骤e得到的mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)表面采用电子束蒸发、离子溅射或磁控溅射方式进行掩膜镂空生长au/ti双层电极(1)，mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)与au/ti双层电极(1)的厚度为1.5-2:1nm，得到负温度系数热敏薄膜。

步骤c中制备初级mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)采用磁控溅射直流溅射法，磁控溅射直流溅射的气氛为氩气气氛；磁控溅射直流溅射的腔体内气压为1-15pa，工作电压为100-300v，溅射时间为5-30min。

本发明提供的一种负温度系数热敏薄膜，包括au/ti双层电极(1)、mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)、绝缘二氧化硅(3)和硅衬底(4)，其中mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)具有尖晶石结构，尖晶石结构可以看作是由氧离子形成的立方密堆积，其单位晶胞的结构为ab2o4，其中a离子占据由四个氧原子构成的氧四面体空隙，b离子占据由六个氧原子构成的氧八面体空隙；尖晶石结构热敏材料的热敏性质很大程度上取决于晶体结构中位于氧八面体中的可变价阳离子间的跳跃导电。mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)的氧八面体结构中部分氧离子会脱离来获得一定浓度的氧空位，氧空位除了会提供额外的电子，还导致材料化学计量比的偏离、金属阳离子价态的变化和氧八面体畸变等，有效地改善和调控材料的物理性质，改善薄膜热敏性能。

本发明提供的负温度系数热敏薄膜制备方法，通过在保护性气氛下的第一退火处理，使mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)晶粒生长的同时产生大量的氧空位，氧空位除了会提供两个额外的电子，还导致材料化学计量比的偏离、金属阳离子价态的变化和氧八面体畸变，而后通过含氧气氛下的第二退火处理，补入mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)中缺失的氧元素，保证化学计量比的偏离、金属阳离子价态的变化和氧八面体畸变条件下使薄膜结构稳定，进一步改善薄膜热敏性能。

本发明提供了一种负温度系数热敏薄膜，所述硅衬底包括硅基体及硅基体上沉积的二氧化硅，所述二氧化硅的沉积厚度为200-500nm；本发明需考虑硅衬底(4)与mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)的晶格匹配度，利用二氧化硅的绝缘性质，保证热敏薄膜的工作电流是仅作用于薄膜的。在本发明中，所述硅衬底(4)主要是起支撑和改善薄膜特性的作用；

所述mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)的配方为mn2.1co2.4ni1.0mg4al1。，所述电极为au/ti双层电极(1)；

对硅衬底(4)进行预处理，以去除衬底表面的有机污染、微尘和金属离子；从化学组成上，所述mn-co-ni-mg-al基初级薄膜的mn、co、ni、mg和al元素摩尔含量比例为2.1:2.4:1.0:4:1；所述mn-co-ni-mg-al基初级薄膜中co2.4mn2.1ni1.0mg4al1o4；所述mn-co-ni-mg-al基初级薄膜由mn-co-ni-mg-al合金靶材制备得到；所述mn-co-ni-mg-al合金靶材的化学组成与预制备的mn-co-ni-mg-al基初级薄膜的组成一致；

所述磁控溅射直流溅射法的设备腔体抽真空后再充入所述气氛的气体，抽真空所至真空度为1.4×10^-3-2×10^-3pa；磁控溅射直流溅射的工作电压优选为100-300v，优选为120-280v，进一步优选为150-250v，更进一步优选为200-250v；磁控溅射直流溅射的时间为5-30min，更优选为7-28min，进一步优选为10-25min。

所述第一次退火处理：依次进行的升温、保温和降温，所述升温的速率优选为3-18℃/min，进一步优选为5-15℃/min，最优选为10℃/min；所述升温至优选为550-850℃，进一步优选为600-800℃，最终优选为650-800℃；所述保温的时间优选为10-90min，进一步优选为20-80min；所述降温的速率优选为3-18℃/min，进一步优选为5-15℃/min，最优选为10℃/min；降温至优选为19-24℃，进一步优选为20-23℃；

所述第二次退火处理：依次进行的升温、保温和降温，所述升温的速率优选为3-18℃/min，进一步优选为5-15℃/min，最优选为10℃/min；所述保温的时间优选为10-90min，进一步优选为20-80min；所述降温的速率优选为3-18℃/min，进一步优选为5-15℃/min，最优选为10℃/min；降温至优选为19-24℃，进一步优选为20-23℃；

本发明在含氧气氛下进行第二退火处理，补入薄膜中缺失的氧元素，保证化学计量比的偏离、金属阳离子价态的变化和氧八面体畸变条件下薄膜结构的稳定性，进一步改善薄膜热敏性能。本发明通过对磁控溅射直流溅射得到的薄膜进行多步退火处理，保证mn-co-ni-mg-al基薄膜(2)为锰基尖晶石结构。

本方法中，制备初级mn-co-ni-mg-al基薄膜也可以采用激光分子束外延、电子束蒸发等其他物理沉积方法。

实验结果表明，本发明所述负温度系数热敏薄膜的热敏常数均可达到7127-8518k，具有较高的负温度系数和高热敏性能，保证热敏电阻使用效果，有利于负温度系数热敏薄膜的应用。本发明还提供了上述技术方案所述负温度系数热敏薄膜在半导体、集成电路和微纳器件技术领域的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的负温度系数热敏薄膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的负温度系数热敏薄膜的xrd图；

图3为本发明实施例1制备得到的负温度系数热敏薄膜的sem图；

图4为本发明实施例1制备得到的负温度系数热敏薄膜的电阻-温度关系图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的负温度系数热敏薄膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

a.衬底预处理：首先将购买的硅衬底4依次浸没于丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声洗涤4次，每次洗涤时间5分钟，取出硅衬底4，利用高纯氮气吹干硅衬底4表面，得到预处理后的硅衬底4；

b.对mn-co-ni-mg-al合金靶材预处理：按mn、co、ni、mg和al元素摩尔含量比为2.1:2.4:1.0:4:1选择mn-co-ni-mg-al合金靶材，对mn-co-ni-mg-al合金靶材的表面进行打磨，去除表面氧化层，得到预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材；

c.mn-co-ni-mg-al基初级薄膜制备：采用磁控溅射直流溅射法，磁控溅射直流溅射的气氛为氩气气氛；磁控溅射直流溅射的腔体内气压为1pa，工作电压为100v，溅射时间为5min，将步骤b预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材放置在磁控溅射腔体内的靶位上，然后在步骤a预处理后的硅衬底4上设有的绝缘二氧化硅3的表面制备mn-co-ni-mg-al基薄膜，得到半成品mn-co-ni-mg-al薄膜；

d.薄膜第一次退火：将半成品mn-co-ni-mg-al薄膜放置在管式炉中，在保护性气氛为氮气气氛下通入流量为20sccm，时间为1min，将炉管内空气排出，然后将管式炉以升温的速率为1℃/min升温至500℃，保温1min进行热处理，再以降温的速率为1℃/min降温至18℃的第一退火处理，得到初级退火薄膜；

e.薄膜第二次退火：待降到18℃后，继续将初级退火薄膜放置在管式炉中，在有氧气氛为大气气氛下以升温的速率为1℃/min升温至500℃，保温1min，再以降温的速率为1℃/min降温至18℃的第二退火处理，取出样品，得到mn-co-ni-mg-al基薄膜2；

f.将步骤e得到的mn-co-ni-mg-al基薄膜2表面采用电子束蒸发进行掩膜镂空生长au/ti双层电极1，mn-co-ni-mg-al基薄膜2与au/ti双层电极1的厚度为1.5:1nm，得到负温度系数热敏薄膜。

实施例2

a.衬底预处理：首先将购买的硅衬底4依次浸没于丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声洗涤4次，每次洗涤时间10分钟，取出硅衬底4，利用高纯氮气吹干硅衬底(4)表面，得到预处理后的硅衬底4；

b.对mn-co-ni-mg-al合金靶材预处理：按mn、co、ni、mg和al元素摩尔含量比为2.1:2.4:1.0:4:1选择mn-co-ni-mg-al合金靶材，对mn-co-ni-mg-al合金靶材的表面进行打磨，去除表面氧化层，得到预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材；

c.mn-co-ni-mg-al基初级薄膜制备：采用磁控溅射直流溅射法，磁控溅射直流溅射的气氛为氩气气氛；磁控溅射直流溅射的腔体内气压为15pa，工作电压为300v，溅射时间为30min，将步骤b预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材放置在磁控溅射腔体内的靶位上，然后在步骤a预处理后的硅衬底4上设有的绝缘二氧化硅3的表面制备mn-co-ni-mg-al基薄膜，得到半成品mn-co-ni-mg-al薄膜；

d.薄膜第一次退火：将半成品mn-co-ni-mg-al薄膜放置在管式炉中，在保护性气氛为氮气气氛下通入流量为20sccm，时间为1min，将炉管内空气排出，然后将管式炉以升温的速率为20℃/min升温至900℃，保温100min，再以降温的速率为20℃/min降温至25℃的第一退火处理，得到初级退火薄膜；

e.薄膜第二次退火：待降到25℃后，继续将初级退火薄膜放置在管式炉中，在有氧气氛为大气气氛下以升温的速率为20℃/min升温至900℃，保温100min，再以降温的速率为20℃/min降温至25℃的第二退火处理，取出样品，得到mn-co-ni-mg-al基薄膜2；

f.将步骤e得到的mn-co-ni-mg-al基薄膜2表面采用离子溅射进行掩膜镂空生长au/ti双层电极1，mn-co-ni-mg-al基薄膜2与au/ti双层电极1的厚度为1.5-2:1nm，得到负温度系数热敏薄膜。

实施例3

a.衬底预处理：首先将购买的硅衬底4依次浸没于丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声洗涤4次，每次洗涤时间8分钟，取出硅衬底4，利用高纯氮气吹干硅衬底4表面，得到预处理后的硅衬底4；

b.对mn-co-ni-mg-al合金靶材预处理：按mn、co、ni、mg和al元素摩尔含量比为2.1:2.4:1.0:4:1选择mn-co-ni-mg-al合金靶材，对mn-co-ni-mg-al合金靶材的表面进行打磨，去除表面氧化层，得到预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材；

c.mn-co-ni-mg-al基初级薄膜制备：采用采用磁控溅射直流溅射法，磁控溅射直流溅射的气氛为氩气气氛；磁控溅射直流溅射的腔体内气压为10pa，工作电压为200v，溅射时间为10min，将步骤b预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材放置在磁控溅射腔体内的靶位上，然后在步骤a预处理后的硅衬底4上设有的绝缘二氧化硅3的表面制备mn-co-ni-mg-al基薄膜，得到半成品mn-co-ni-mg-al薄膜；

d.薄膜第一次退火：将半成品mn-co-ni-mg-al薄膜放置在管式炉中，在保护性气氛为氮气气氛下通入流量为20sccm，时间为1min，将炉管内空气排出，然后将管式炉以升温的速率为10℃/min升温至650℃，保温20min，再以降温的速率为10℃/min降温至20℃的第一退火处理，得到初级退火薄膜；

e.薄膜第二次退火：待降到20℃后，继续将初级退火薄膜放置在管式炉中，在有氧气氛为大气气氛下以升温的速率为10℃/min升温至650℃，保温20min，再以降温的速率为10℃/min降温至20℃的第二退火处理，取出样品，得到mn-co-ni-mg-al基薄膜2；

f.将步骤e得到的mn-co-ni-mg-al基薄膜2表面采用磁控溅射直流溅射法进行掩膜镂空生长au/ti双层电极1，mn-co-ni-mg-al基薄膜2与au/ti双层电极1的厚度为1.8:1nm，得到负温度系数热敏薄膜。

实施例4

a.衬底预处理：首先将购买的硅衬底4依次浸没于丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇中进行超声洗涤4次，每次洗涤时间9分钟，取出硅衬底4，利用高纯氮气吹干硅衬底4表面，得到预处理后的硅衬底4；

b.对mn-co-ni-mg-al合金靶材预处理：按mn、co、ni、mg和al元素摩尔含量比为2.1:2.4:1.0:4:1选择mn-co-ni-mg-al合金靶材，对mn-co-ni-mg-al合金靶材的表面进行打磨，去除表面氧化层，得到预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材；

c.mn-co-ni-mg-al基初级薄膜制备：采用磁控溅射直流溅射法，磁控溅射直流溅射的气氛为氩气气氛，磁控溅射直流溅射的腔体内气压为5pa，工作电压为150v，溅射时间为20min，将步骤b预处理后的mn-co-ni-mg-al合金靶材放置在磁控溅射腔体内的靶位上，然后在步骤a预处理后的硅衬底4上设有的绝缘二氧化硅3的表面制备mn-co-ni-mg-al基薄膜，得到半成品mn-co-ni-mg-al薄膜；

d.薄膜第一次退火：将半成品mn-co-ni-mg-al薄膜放置在管式炉中，在保护性气氛为氮气气氛下通入流量为20sccm，时间为1min，将炉管内空气排出，然后将管式炉以升温的速率为15℃/min升温至800℃，保温80min，再以降温的速率为15℃/min降温至23℃的第一退火处理，得到初级退火薄膜；

e.薄膜第二次退火：待降到23℃后，继续将初级退火薄膜放置在管式炉中，在有氧气氛为大气气氛下以升温的速率为15℃/min升温至800℃，保温80min，再以降温的速率为15℃/min降温至23℃的第二退火处理，取出样品，得到mn-co-ni-mg-al基薄膜2；

f.将步骤e得到的mn-co-ni-mg-al基薄膜2表面采用电子束蒸发进行掩膜镂空生长au/ti双层电极1，mn-co-ni-mg-al基薄膜2与au/ti双层电极1的厚度为2:1nm，得到负温度系数热敏薄膜。

实施例5

将实施例1制备得到的负温度系数热敏薄膜进行xrd测试，测试结果如图2所示，由图2可见，所述制备得到的负温度系数热敏薄膜尖晶石结构的衍射峰清晰可见，说明所述制备得到的负温度系数热敏薄膜已结晶，其余实施例制备所得负温度系数热敏薄膜的xrd与图2类似，均显示尖晶石结构的衍射峰；

对实施例1制备得到的负温度系数热敏薄膜进行sem测试，测试结果如图3所示，由图3可见，所述制备得到的负温度系数热敏薄膜晶粒生长尺寸均匀，表面致密无缺陷，实施例2-4所得负温度系数热敏薄膜的sem检测结果可见薄膜晶粒生长尺寸均匀，表面致密无缺陷，

对实施例1-4制备得到的负温度系数热敏薄膜进行电阻-温度关系测试，具体测试方法如下：

将所述制备得到的负温度系数热敏薄膜置于变温探针台上，使用数字万用表记录其在不同温度下电阻值，所得电阻-温度关系测试数据见表1；

表1实施例1-4负温度系数热敏薄膜的电阻-温度关系测试数据

根据表1制得电阻-温度关系测试图，如图4所示，由表1和图4可见，所述制备得到的负温度系数热敏薄膜的阻温曲线呈指数下降趋势，符合负温度系数阻温关系，由阻温关系且根据下式进行热敏常数计算：

式(i)中，r1表示温度为t1时薄膜的电阻，r2表示温度为t2时薄膜的电阻；

由表1所述热敏薄膜的电阻-温度关系测试数据，根据上述技术方法计算得出，实施例1的热敏系数为7127k，实施例2的热敏系数为8098k，实施例3的热敏系数为8518k，实施例4的热敏系数为7543k。本发明所述负温度系数热敏薄膜的热敏常数值达到7127-8518k。

本发明提供的负温度系数热敏薄膜具有较高的负温度系数和高热敏性能，保证热敏电阻使用效果，有利于负温度系数热敏薄膜的应用，具有极高的科研及商用价值。