一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法与流程

本发明涉及一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法，属于环境保护和资源回收技术领域。

背景技术：

一般陶瓷电容器是一种以陶瓷材料为介质的电容器，陶瓷基体的两面喷涂银层，后续经过低温处理，烧成银质薄膜作为极板而制成。其具有小尺寸、低成本、高纹波电流能力等有点，在电子电器产品中变得极为普遍。

随着电子电器产业的飞速发展，电子废弃物大量产生，线路板上的元器件的处理变得尤为迫切和重要。每千克废旧陶瓷电容器中含有锡、锌、铜、钡、钛、镍、铁、铅质量约为19.6g、14.7g、45.5g、371g、174g、144g、74g、4.6g。

目前处理陶瓷电容器主要回收陶瓷电容器中的银，资源化程度较低，处理过程会产生有毒有害废气，造成环境污染，不符合节能环保的要求。

技术实现要素：

针对目前废旧陶瓷电容器资源化程度较低的问题，本发明提供一种新型无污染的回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法。本发明方法简单、绿色环保，能实现电容器中多种有价金属的分步高效回收。

本发明方法主要包括两部分，分别是锡、锌、铜在含硝酸钠的碱液中浸出与沉淀回收，钡、钛、镍、铁、铅在酸液中浸出与沉淀回收。具体来说，本发明提供的一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法，包括以下步骤：

（1）通过球磨或切碎的方式，使得废旧陶瓷电容器破碎至小于0.125mm的粒径；

（2）按固液质量体积比为1:100~1:50g/ml，将上述粒径的颗粒物投入到盛有一定浓度的碱液和硝酸钠的混合溶液的反应器中，在40-70℃的温度下，搅拌反应时间1-4h，反应结束过滤，分别得到含锡、锌和铜元素的滤液和含钡、钛、镍、铁和铅元素的滤渣；然后在70℃的温度下，向含锡、锌、铜的滤液中加入硫化钠反应30min，沉淀回收铜；再在90℃的温度下，向回收铜后的滤液中加入硫化钠搅拌反应3h回收锌；最后在80℃的温度下，加热回收锌后的滤液4h回收锡；

（3）将上述含钡、钛、镍、铁和铅元素的滤渣投入到盛有一定浓度的酸液中，在40-70℃的温度以及过氧化氢存在的条件下，搅拌反应时间0.5-4.5h，反应结束过滤，得到含钡、钛、镍、铁和铅的溶液；然后向溶液中加入硫酸钠，沉淀回收钡；再向回收钡后的滤液中加入碱调节体系的ph值，分步回收钛、镍、铁；最后将回收铁后的溶液浓缩，加入硫酸钠，沉淀回收铅。

上述步骤（2）中，碱液是氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液；步骤（3）中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

上述步骤（2）中，混合溶液中，碱液的浓度不低于11wt%；硝酸钠浓度为5.2wt%。

上述步骤（2）中，温度在60-70℃之间，浸出反应时间在3-4h之间。

上述步骤（2）中，硫化钠与滤液中铜的质量比为0.9：1-1.1:1；最优的，质量比为1.1:1。硫化钠与滤液中锌质量比不低于2.0：1-2.4:1，最优的，质量比为2.4：1。

上述步骤（3）中，酸液是盐酸，盐酸的浓度不低于9%（v/v，浓盐酸和水的体积比）；固液质量体积比在1:100~1:50g/ml之间。

上述步骤（3）中，过氧化氢（30wt%）的加入量在体系中占3.3%-5.5%（v/v）；过氧化氢加入量控制：逐滴缓慢滴加过氧化氢直至溶液颜色稳定，最终稳定的颜色为蓝绿色和黄色掺杂的颜色。加入过氧化氢的目的在于将二价铁氧化，加速镍的浸出。

上述步骤（3）中，滤渣投入到酸液中后，在60-70℃的温度下，搅拌反应2.5-3.5h。

上述步骤（3）中，硫酸钠与钡质量比为2.0:1-2.4:1。

上述步骤（3）中，沉淀回收钛的ph值不低于1.0-1.2；沉淀回收铁的ph值不低于3.0-4.0，ph为4时，铁回收率最大，如果继续升高ph有可能会使镍产生沉淀，使铁中掺杂有镍，分离效果不好；沉淀回收镍的ph值不低于8.2-9.2，ph为9.2时镍回收效果最好，继续升高ph会消耗额外的过多药品，增加成本。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明申请所述的回收废旧陶瓷电容器中金属的方法，能够对多种有价金属（锡、锌、铜、钡、钛、镍、铁、铅）进行分步回收，对这种电子废弃物进行了资源化，增加了资源的重复利用，避免了浪费，且方法步骤可行，成本低廉，可以广泛的推广与应用。

附图说明

图1是本发明的回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体的实施方式对本发明申请所述的湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法进行描述，目的是为了公众更好的理解本发明的内容，而不是对所述技术内容的限制，在以本发明所述方法或近似原理，对本发明申请所述方法进行的改造，包括使用性质相同或相似的反应物代替回收步骤中的各反应物，对反应条件的改动，都是本领域技术人员无需创造性的劳动可得到的，因此都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

图1是本发明的回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法的工艺流程图。基于本发明的工艺流程，最终废旧陶瓷电容器中的锡元素转化为氧化亚锡、锌元素转化为硫化锌、铜元素转化为硫化铜，钡元素转化为硫酸钡，钛元素转化为二氧化钛，镍元素转化为氢氧化镍，铁元素转化为氢氧化铁，铅元素转化为硫酸铅，实现有价金属的分步回收。

实施例1

一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法，具体步骤如下：

1.破碎处理：通过球磨或切碎的方式，使得废旧陶瓷电容器破碎至小于0.125mm的粒径；

2.按照固液质量体积比为1：50g/ml，在上述颗粒中加入配好的氢氧化钠-硝酸钠的混合液；混合液中，氢氧化钠浓度为11wt%、硝酸钠浓度为5.2wt%，在70℃的条件下，搅拌反应时间4h，反应结束得到滤渣和含锡、锌、铜的滤液；滤液在70℃的条件下，硫化钠按照其与铜的质量比为1.1加入，反应30min，沉淀回收铜；在90℃的条件下，硫化钠按照其与锌的质量比为2.4加入，搅拌反应3h回收锌；在80℃的条件下，加热反应4h回收锡。

3.按照固液质量体积比为1：50g/ml，滤渣投入到盛有浓度为9%（v/v）的盐酸液中，在70℃以及3.3%（v/v）的过氧化氢存在的条件下，搅拌反应时间3.5h，反应结束过滤，得到含钡、钛、镍、铁、铅的溶液。向滤液中加入硫酸钠的量为其与钡的质量比为2.4，沉淀回收钡；加入氢氧化钠调节体系的ph值，分别调节ph值到1.2、4.0、9.2，分步回收钛、铁、镍，含铅溶液经浓缩后，硫酸钠按照其与铅的质量比为2:3加入，沉淀回收铅。

最终锡、锌、铜、钡、钛、镍、铁、铅的回收率分别为83.5%、87.2%、84.1%、97.5%、97%、91.8%、89.8%、89.9%。

实施例2

一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法，具体步骤如下：

1.破碎处理：通过球磨或切碎的方式，使得废旧陶瓷电容器破碎至小于0.125mm的粒径；

2.按照固液质量体积比为1：50g/ml，在上述颗粒中加入配好的氢氧化钠-硝酸钠的混合液；氢氧化钠浓度为11wt%、硝酸钠浓度为5.2wt%；在70℃的条件下，搅拌反应时间3h，反应结束得到滤渣和含锡、锌、铜的滤液；滤液在70℃的条件下，加入硫化钠按照其与铜的质量比为1.1，反应30min，沉淀回收铜；在90℃的条件下，硫化钠按照其与锌的质量比为2.4加入，搅拌反应3h回收锌；在80℃的条件下，加热反应4h回收锡。

3.按照固液质量体积比为1：50g/ml，滤渣投入到盛有浓度为9%的盐酸液中，在70℃以及3.3%（v/v）的过氧化氢存在的条件下，搅拌反应时间2.5h，反应结束过滤，得到含钡、钛、镍、铁、铅溶液。向滤液中加入硫酸钠，按照其与钡的质量比为2.4加入，沉淀回收钡；加入氢氧化钠调节ph值，分别调节ph值到1.2、4.0、9.2，分步回收钛、铁镍，含铅溶液经浓缩后，加入硫酸钠，按照其与铅的质量比为2:3加入，沉淀回收铅。

最终锡、锌、铜、钡、钛、镍、铁、铅回收率分别为79.8%、86.2%、72.7%、87.8%、96.1%、77.8%、83.6%、88.7%。

实施例3

一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法，具体步骤如下：

1.破碎处理：通过球磨或切碎的方式，使得废旧陶瓷电容器破碎至小于0.125mm的粒径；

2.按照固液质量体积比为1：50g/ml，在上述颗粒中加入配好的氢氧化钠-硝酸钠的混合液；氢氧化钠浓度为11wt%、硝酸钠浓度为5.2wt%；在70℃的条件下，搅拌反应时间4h，反应结束得到滤渣和含锡、锌、铜的滤液；滤液在70℃的条件下，加入硫化钠按照其与铜的质量比为1.1，反应30min，沉淀回收铜；在90℃的条件下，硫化钠按照其与锌的质量比为2.4加入，搅拌反应3h回收锌；在80℃的条件下，加热反应4h回收锡。

3.按照固液质量体积比为1：50g/ml，滤渣投入到盛有浓度为9%(v/v)的盐酸液中，在70℃以及3.3%（v/v）的过氧化氢存在的条件下，搅拌反应时间3.5h，反应结束过滤，得到含钡、钛、镍、铁、铅溶液。向滤液中加入硫酸钠，按照其与钡的质量比为2.4加入，沉淀回收钡；加入氢氧化钠调节ph值，分别调节ph值到1.2、4.0、9.2，分步回收钛、铁镍，含铅溶液经浓缩后，加入硫酸钠，按照其与铅的质量比为2:3加入，沉淀回收铅。

最终锡、锌、铜、钡、钛、镍、铁、铅回收率分别为83.5%、87.2%、84.1%、96.9%、97.1%、89.3%、89.7%、89.9%。

实施例4

一种湿法回收废旧陶瓷电容器中多种有价金属的方法，具体步骤如下：

1.破碎处理：通过球磨或切碎的方式，使得废旧陶瓷电容器破碎至小于0.125mm的粒径；

2.按照固液质量体积比为1：50g/ml，在在上述颗粒中加入配好的氢氧化钠-硝酸钠的混合液；氢氧化钠浓度为11wt%、硝酸钠浓度为5.2wt%；在70℃的条件下，搅拌反应时间4h，反应结束得到滤渣和含锡、锌、铜的滤液；滤液在70℃的条件下，加入硫化钠按照其与铜的质量比为1.1，反应30min，沉淀回收铜；在90℃的条件下，硫化钠按照其与锌的质量比为2.4加入，搅拌反应3h回收锌；在80℃的条件下，加热反应4h回收锡。

3.按照固液质量体积比为1：50g/ml，滤渣投入到盛有浓度为7%(v/v)的盐酸液中，

在70℃以及3.3%（v/v）的过氧化氢存在的条件下，搅拌反应时间3.5h，反应结束过滤，得到含钡、钛、镍、铁、铅溶液。向滤液中加入硫酸钠，按照其与钡的质量比为2.4加入，沉淀回收钡；加入氢氧化钠调节ph值，分别调节ph值到1.2、4.0、9.2，分步回收钛、铁镍，含铅溶液经浓缩后，加入硫酸钠，按照其与铅的质量比为2:3加入，沉淀回收铅。

最终锡、锌、铜、钡、钛、镍、铁、铅回收率分别为83.5%、87.2%、84.1%、77.9%、93.8%、75.4%、80.8%、84.7%。