一种复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性方法及装置与流程

本发明涉及材料表面改性的方法及装置。

背景技术：

磁控溅射、离子注入是目前工业领域应用极其广泛的材料表面改性手段，已经被广泛应用于机械、工模具、光学、电子、医学等领域。近年来发展出来的脉冲磁控溅射大大提高了磁控溅射的离化率，全方位离子注入技术克服了视线式离子注入只能从某特定方向进行注入的缺点而得重视，国内外已经展开了大量的研究及应用工作。

脉冲磁控溅射虽然提高传统磁控溅射的离化率，其工艺范围变宽，绕射性及活性大大增加，但其中的离子温度并不高，因此涂层与基材之间的结合不能受控，结合力不强等。全方位离子注入技术虽然有全方位的优点，但是其改性层浅，在大载荷、服役苛刻的应用场合如工模具的应用场合，作用有限。因此，近年来出现了一些复合表面改性的技术。如经文献检索发现，陈宝清申请专利，申请号：92100416.8，专利名称：弧源－多离子束材料表面改性技术。该专利技术是：在具有离子束注入源、离子束溅射源、弧源及基材负高压电源等装置中实现表面改性。李京熙等人申请专利，申请号：00101623.7，专利名称：薄膜的制作方法及制作装置。该专利是：把真空镀膜(蒸涂、离子束、电子束、等离子束等)和溅射、离子镀、离子注入、紫外线辐射和等离子体刻蚀等几种制作薄膜的技术及装置同时或者复合地组合在一起，利用一台装置制作薄膜。夏立芳申请的专利，专利号：92113717.6。专利名称是：金属等离子体源离子注入方法及装置。该专利内容是：在加有封闭磁场的真空腔体内激发金属等离子体并施加负高压脉冲。该发明装置为一个具有封闭磁场的真空腔体，真空腔体外设灯丝电源、热电子发射电源和高压脉冲电源及磁条；室内设工作台或支架，阴极靶，灯丝等装置。尚振魁等人申请专利，专利号为94218387.8，名称为：多功能全方位增强沉积型离子注入机。该专利是提供一种多功能全方位增强沉积离子注入机，包括等离子体工件室，以及与其相连的离子注入电源系统，等立体子产生系统，真空抽气系统，控制、测量系统，等离子体产生系统，真空抽气系统，控制、测量系统，工作气体馈送系统和冷却系统。该装置通过热丝阴极放电、射频放电或利用合理的电磁场位形等多种方式产生金属等离子体。采用全线会切永磁壁有效约束等离子体、通过合理布置的多热丝和多孔送气系统等措施，可产生大体积的均匀等离子体。该机配备了溅射靶和(或)蒸发靶，使该机除了可以进行全方位离子注入改性外，还兼备涂层及离子增强沉积的功能。汤宝寅申请的专利，专利号：95118169.6；名称为：用于材料表面改性的等离子体淹没离子注入装置。该专利的内容是提出用于材料表面改性的等离子体浸没离子注入装置，主要包括主真空腔体，高频等离子体源和金属蒸汽真空电弧及高频天线激励系统。conrad等人申请美国专利，专利号：4764394，专利名称：等离子体源离子注入方法与装置，(conrad；johnr.,methodandapparatusforplasmasourceionimplantation,unitedstatespatent,4,764,394,august16,1988)，该专利技术是：把物体置于真空容器内，然后采用不同的离子源产生等离子体：如热灯丝电子激发、射频激发、微波激发、电磁振荡、真空电弧、磁控溅射等多种形式的等离子源形成等离子体后，同时在工件上施加高负偏压进行离子注入。李刘合申请的专利，专利申请号为cn200410060530，发明针对现有技术中存在的不足，提供一种薄膜复合制备方法与装置，使其充分利用磁控溅射、真空阴极电弧蒸发本身的电磁结构束缚等离子体，为全方位离子注入的表面改性提供所需等离子体，解决了采用的永久磁条或者会切磁壁的方式约束等离子体造成的真空腔体造价昂贵的缺点，进行复合表面改性。姚正军专利公开号：cn105039978a。专利名称是：磁控溅射镀铝+加弧辉光渗铬+反冲离子注入制备fe-al-cr合金层。该发明属于金属表面改性领域，具体涉及采用磁控溅射镀al、加弧辉光渗cr和反冲离子注入相结合，制备合金元素均匀分布的fe-al-cr涂层，具体步骤如下：步骤1：首先对不锈钢表面进行表面预处理，经超声清洗后烘干；步骤2：采用磁控溅射技术镀al；步骤3：采用加弧辉光技术渗cr；步骤4：采用反冲离子注入技术轰击材料表面的薄膜。该发明能够避免涂层表面沉积层纯cr的形成以及亚表面附近高al脆性相的析出，保证fe、al、cr三种合金元素沿截面方向均匀分布，提高涂层的使用寿命，改善其抗高温氧化性和耐摩擦磨损性能。

技术实现要素：

本发明目的之一在于提供一种新的表面改性方法，以至少实现提高结合强度、操控膜的结构、解决离子注入表面改性层浅的问题等效果之一。

本发明另一目的在于提供一种新的表面改性装置，以至少实现提高结合强度、操控膜的结构、解决离子注入表面改性层浅的问题等效果之一。

为实现上述目的，本发明提供一种复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性方法，其特征在于包括如下步骤：首先利用脉冲磁控溅射，产生复合表面改性所需的等离子体；在磁控溅射脉冲结束瞬间，把脉冲极性变换，使仍滞留在真空室中的等离子体中的离子向背离靶材的方向加速；基材本身作为负极或置于离子轰击的路径上，实现对基材进行复合表面改性。

作为优选方式，所施加的负脉冲及随后伴随的正脉冲总是成对或者根据需要部分成对出现的，负脉冲及伴随正脉冲二者的频率可以根据需要调节。

作为优选方式，当惰性气体或者工作气体或者二者的混合气体的气压达到脉冲磁控溅射所能够放电所需真空度后，在磁控溅射靶材上施加一个相对于腔体或者基材或者专用电极的负电压，进行脉冲磁控溅射，其特征是磁控溅射为脉冲方式，脉冲宽度不小于10μs，幅值介于300v至2000v之间。

作为优选方式，在磁控溅射靶材上施加的负溅射脉冲电压的脉冲结束瞬间，将脉冲极性瞬间转换，负脉冲向正脉冲转换的死区时间不大于200μs。

作为优选方式，脉冲极性变换后溅射靶材切换为正脉冲的脉冲宽度不小于20μs，正脉冲的电压幅值为50v至200000v。

作为优选方式，通过调整负脉冲和正脉冲的幅值、脉宽及正、负脉冲间的时间间隔，对基材进行涂层沉积、离子轰击、溅射或注入的复合表面改性。

另一方面，本发明提供一种复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性装置，其特征在于，至少包含一套真空获得系统、一套磁控溅射源、以及一套能够输出负脉冲后紧跟着输出正脉冲的双极性脉冲电源。

作为优选方式，所述的双极性脉冲电源是至少一个输出电极是双极性电极，其特点是磁控溅射的溅射靶接该双极性电极，即既在接入负脉冲的时候作为负极，又在接入正脉冲的时候作为正极。

作为优选方式，在负脉冲输入时，磁控溅射靶材接负极时，基材或者真空腔体或者专用电极可以分别单独，或者切换接正极。

作为优选方式，在正脉冲输入时，磁控溅射靶材接正极时，基材或者真空腔体或者专用电极可以分别或者单独，或者切换接负极。

现有技术已提出了多种复合表面改性的方法，提出了离子注入，并依据不同的等离子体产生方法，提出自己的技术方案。但是，现有技术中还没有一种方案是将离子源作为离子注入的阳极，驱赶离子，实现涂层沉积与离子注入的复合。

与现有技术相比，本发明提供一种复合了脉冲磁控溅射、离子注入两种表面改性技术的复合表面改性方法及装置，该方法和装置利用脉冲磁控溅射产生待注入的离子，并为全方位离子注入的表面改性提供所需等离子体。采用了该技术后，可以通过控制脉冲磁控溅射脉冲及随后的注入脉冲，在涂层与基体之间形成混合界面，提高结合强度，改善基片材料对薄膜材料的亲和性，解决单独采用磁控溅射的方法制备膜层有明显界面，结合不牢靠的问题；采用本方法和装置，也可在成膜过程中实现不断对薄膜进行离子注入，改变膜的成分，从而可以操控膜的结构；解决了磁控溅射沉积一旦成膜，其成分功能不能够再改变的问题；而采用磁控溅射与离子注入结合，能够解决离子注入表面改性层浅的问题。而且，本发明结构简单；还具有可以根据需要设计膜的成分结构的优点，从而很容易获得需要的改性膜层。

本发明的复合改性装置是由真空系统、真空腔体、磁控溅射源、电源、以及表面改性需要的其他公知的装置等构成。真空系统通过排气孔连接到真空腔体上，为真空腔体提供背底真空，并与供气系统一起，提供表面改性的气压；磁控溅射源分布在真空腔体上或者位于真空腔体内部。本发明的复合改性装置中所采用的磁控溅射源有两种可行排布方式。第一种排布是将源置于真空腔体的外部，通过法兰孔连接到真空腔体；第二种排布方式是将源置于真空腔体内部。不管那种排布方式，其特点是靶材与真空腔体之间绝缘。当采用多个磁控溅射源的时候，上述排列方式可以根据需要进行容易获得的排列组合的结构。基材处于真空腔体里，可以悬挂在基材架上或者直接将基材作为一个电极。对于管状的基材，可以直接将之作为真空腔体，进行管状件内壁的表面改性。靶材与真空腔体或者基材或者专用电极绝缘，实现脉冲磁控溅射和全方位离子注入。

本复合改性装置所采用的电源输出的脉冲是负脉冲加正脉冲的双极脉冲，负脉冲为溅射脉冲和正脉冲为注入脉冲，两脉冲虽然可以分别单独调节，但注入脉冲与溅射脉冲之间的间隔不应该大于200μs。这种双脉冲成对相伴出现，也可根据需要部分成对出现。

简而言之，本发明具有如下有益效果：能改善基片材料对薄膜材料的亲和性；能够改善膜层与基片结合力；可以操控膜的结构，可在磁控溅射沉积成膜前后，改变其涂层或者基片的成分结构。

附图说明

图1为本发明的复合表面改性所需的成对的电压脉冲示意图。

图2为本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性装置的第一实施例的结构示意图，其中，磁控溅射源在真空腔体壁上，电源电极p1接靶材t，电源电极p2接真空腔体。

图3为本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性装置的第二实施例的结构示意图，其中，磁控溅射源在真空腔体壁上，电源电极p1接靶材t，电源电极p2接基材。

图4为本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性装置的第三实施例的结构示意图，其中，磁控溅射源在真空腔体c内部，电源电极p1与腔体电绝缘并接靶材t，电源电极p2接真空腔体。

图5为本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性装置的第四实施例的结构示意图，其中，电源电极p1与腔体c电绝缘并接圆柱靶材t，电源电极p2接与真空腔体c电绝缘，并接管状基材，对基材内壁进行复合表面改性。

具体实施方式

在下文中，将参照附图描述本发明的复合了脉冲磁控溅射、离子注入的复合表面改性方法及装置的实施方式。

在此记载的实施方式为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施方式外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施方式的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

本说明书的附图为示意图，辅助说明本发明的构思，示意性地表示各部分的形状及其相互关系。请注意，为了便于清楚地表现出本发明实施方式的各部件的结构，各附图之间不一定按照相同的比例绘制。相同的参考标记用于表示相同或相似的部分。

本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性方法包括如下步骤：

首先利用脉冲磁控溅射，产生复合表面改性所需的等离子体；

在磁控溅射脉冲结束瞬间，把脉冲极性变换，使仍滞留在真空室中的等离子体中的离子向背离靶材的方向加速；

基材本身作为负极或置于离子轰击的路径上，实现对基材进行复合表面改性。

下面更具体地说明本发明的复合表面改性方法的步骤：

步骤一、当真空度到达5×10^-3pa或者更低的背底真空度后，通入惰性气体如氩气或者惰性气体与反应气体的混合气体，或者只有反应气体，将真空度根据需要维持在30pa至3×10^-3pa之间。以靶材作阴极，真空腔体或者基材或者专用电极单独或者组合作为阳极，开展公知的脉冲磁控溅射。通过脉冲磁控溅射溅射出粒子和导入气体分子两种方式单独或者共同表面改性所需要的基本粒子。这些基本粒子，在脉冲磁控溅射下，全部或部分离化为等离子体。

步骤二、如果脉冲磁控溅射时间足够长，真空腔体中的等离子体或原子到达基片实现涂层，就构成涂层沉积。

步骤三、在脉冲磁控溅射获得等离子体后，快速将作为阴极的靶材快速切换为阳极，真空腔体或者基材或者专用电极单独或者切换或者共同为阴极，施加高压电脉冲。依靠以靶材为阳极，真空腔体或者基材或者专用电极为阴极的电场，将尚未到达基材的等离子体中的离子加速，飞向基材，就可以进行涂层沉积、离子轰击、溅射或注入。

步骤四、通过脉冲磁控溅射脉冲及离子注入脉冲的时间长短的控制，就可以在基材上形成注入和沉积的复合表面改性层。该改性层可能是单纯的沉积、注入或者注入且沉积。

步骤五、通过改变离子注入脉冲的电压值，就可以实现对基材的溅射清洗或者离子注入。

步骤六、通过调节脉冲溅射、离子注入的脉冲长短调节，电压幅值调节，就可以实现涂层与基材之间的界面混合，涂层与基材分开、先注入后沉积等很容易推断的复合表面改性层结构。

根据上述步骤之说明，简而言之，本发明之方法首先将真空腔体气压抽到接近5×10^-3pa的背底真空后，加入惰性气体如氩气或表面改性需要的工作气体，或者惰性气体与工作气体的混合气体，使真空度回复到30pa至3×10^-3pa之间，然后开始复合表面改性。

本发明的自制自足式沉积及离子注入的复合表面改性新方法所需要的脉冲如图1所示。脉冲为双极性脉冲，但与公知的磁控溅射双极脉冲不同，其双极脉冲是不对称的。t1时刻为负的脉冲，t2时刻为正脉冲。脉宽为t1、t2的负、正两脉冲之间的死区t3应尽量小，可以为零，且从负到正的脉冲间隔不大于200μs。t1负脉冲为磁控溅射提供能量，其电压幅值u1为300v-2000v，脉冲延续时长t1不小于10μs，t2正脉冲提供离子加速及注入所需要能量。脉冲t2的宽度不小于20μs，电压幅值u2为50v-200000v。

下面说明本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性装置的实施方式。

图2示出本发明的复合表面改性装置的第一实施例的结构示意图。

如图2所示，本发明的复合表面改性装置的第一实施例是将磁控溅射源的靶材t置于真空腔体壁c上与真空腔体c保持电绝缘。磁控溅射源的靶材t接输入脉冲的电极p1，另一个电极p2接真空腔体c上，在t1脉冲p1为低电位，进行磁控溅射。在磁控溅射靶材t的溅射面①附近，产生等离子体放电区域②。随着溅射放电脉冲t1结束及经历短时间的死区时间t3后，输入脉冲t2开始工作，p1被切换成高电位，真空腔体变成低电位，离子被加速冲向远离靶材t的方向，漂移到远离靶材的区域③，此时，t2并未结束，该脉动等离子体③在靶材t为高电位，腔体为低电位的电场作用下，向外漂移(如漂移向基材方向的区域④)，此过程中离子被不断加速，最终注入或者沉积到基材上。通过改变离子注入脉冲的u2电压值，就可以实现对基材的溅射清洗或者离子注入，以及离子注入到基材内部的深浅的调节。通过调节脉冲溅射t1、离子注入的脉冲t2长短调节，电压幅值u1、u2的调节控制，也可以实现涂层与基材之间的界面混合，涂层与基材分开、先注入后沉积等很容易推断的复合表面改性层结构。

图3示出本发明的复合表面改性装置的第二实施例的结构示意图。

如图3所示，本发明的复合表面改性装置的第二实施例是将磁控溅射源的靶材t置于真空腔体壁c上与真空腔体c保持电绝缘。磁控溅射源的靶材t接输入脉冲的电极p1，电极p2与真空腔体绝缘并接基材上(或者放置基材的基材架上)，在t1脉冲p1为低电位，进行磁控溅射。t1脉冲期间，在磁控溅射靶材t的溅射面①附近，产生等离子体放电区域②。随着溅射放电脉冲t1结束及经历短时间的死区时间t3后，输入脉冲t2开始，p1被切换成高电位，基材变成低电位，离子被加速远离靶材t，漂移到远离靶材的区域③，此时，t2并未结束，该脉动等离子体③在靶材t为高电位，基材为低电位的电场作用下，向基材漂移(如漂移向基材方向的区域④)，此过程中离子被不断加速，最终对基材表面改性。通过改变离子注入脉冲的u2电压值，就可以实现对基材的溅射清洗或者离子注入，以及离子注入到基材内部的深浅的控制。通过调节脉冲溅射t1、离子注入的脉冲t2长短调节，电压幅值u1、u2的调节控制，也可以实现涂层与基材之间的界面混合，涂层与基材分开、先注入后沉积等很容易推断的复合表面改性层结构。

图4示出本发明的复合表面改性装置的第三实施例的结构示意图。

如图4所示，本发明的复合表面改性装置的第三实施例是将磁控溅射源的靶材t置于真空腔体壁c内部，电极p1与真空腔体c保持电绝缘。磁控溅射源的靶材t接输入脉冲的电极p1，电极p2接真空腔体c上，在t1脉冲p1为低电位，进行磁控溅射。在磁控溅射靶材t的溅射面①附近产生等离子体放电区域②。随着溅射放电脉冲t1结束及经历短时间的死区时间t3后，开始切换为脉冲t2。此时p1被切换成高电位，真空腔体变成低电位，离子被加速冲向远离靶材t，漂移到远离靶材的区域③，此时，t2并未结束，该脉动等离子体③在靶材t为高电位，腔体为低电位的电场作用下，向外漂移(如漂移向基材方向的区域④)，此过程中离子被不断加速，最终注入或者沉积到基材上。通过改变离子注入脉冲的u2电压值，就可以实现对基材的溅射清洗或者离子注入，以及离子注入到基材内部的深浅。通过调节脉冲溅射t1、离子注入的脉冲t2长短调节，电压幅值u1、u2的调节控制，也可以实现涂层与基材之间的界面混合，涂层与基材分开、先注入后沉积等很容易推断的复合表面改性层结构。

图5示出本发明的复合表面改性装置的第四实施例的结构示意图。

如图5所示，本发明的复合表面改性装置的第四实施例是将磁控溅射源的圆柱靶材t置于真空腔体壁c内部，电极p1与真空腔体c保持电绝缘接圆柱靶材，管状基材也置于真空腔体c内部，电极p2与真空腔体c保持电绝缘并接管状基材。磁控溅射源的圆柱靶材t开始接输入脉冲的电极p1，电极p2接管状基材上，在t1脉冲p1为低电位，进行磁控溅射。在磁控溅射圆柱靶材t的溅射面①附近，产生等离子体放电区域②。随着溅射放电脉冲t1结束及经历短时间的死区时间t3结束后，开始脉冲t2，此时p1被切换成高电位，管状基材变成低电位，离子被加速远离靶材t，漂移向远离靶材的区域③，此时，t2并未结束，该脉动等离子体③在圆柱靶材t为高电位，基材为低电位的电场作用下，向基材漂移(如漂移向基材方向的区域④)，此过程中离子被不断加速，最终注入或者沉积到基材上。通过改变离子注入脉冲的u2电压值，就可以实现对基材的溅射清洗或者离子注入，以及离子注入到基材内部的深浅。通过调节脉冲溅射t1、离子注入的脉冲t2长短调节，电压幅值u1、u2的调节控制，也可以实现涂层与基材之间的界面混合，涂层与基材分开、先注入后沉积等很容易推断的复合表面改性层结构。

本发明的提出了新的复合表面改性方法及装置，其复合了脉冲磁控溅射和离子注入，能够改善基片材料对薄膜材料的亲和性，改善膜层与基片结合力，可以操控膜的结构，而且可在在磁控溅射沉积成膜前后改变其涂层或者基片的成分结构。本发明结构简单；还具有可以根据需要设计膜的成分结构的优点，从而很容易获得需要的改性膜层。

以上对本发明的复合了脉冲磁控溅射和离子注入的复合表面改性方法及装置的实施方式进行了说明，其目的在于解释本发明之精神。请注意，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神的情况下对上述各实施方式的特征进行修改和组合，因此，本发明并不限于上述各实施方式。