一种绿色快速制备金银合金纳米颗粒的方法与流程

本发明属于贵金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种绿色快速制备金银合金纳米颗粒的方法。

背景技术：

贵金属纳米材料是指颗粒尺寸小于100nm的粉体材料。由于贵金属纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大等特征，呈现出许多传统材料所不具备的特殊理化性质，例如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因此贵金属纳米材料在信息、生物医学和传热换热等领域有着重要应用。在生物医学应用中，对纳米颗粒的基本要求是无毒、无化学试剂残留。因此，快速合成无毒性且具有明显等离子共振信号的金银纳米合金颗粒成为生命科学和制药领域中的研究热点。

贵金属纳米颗粒的传统制备方法主要有物理法和化学法。物理法的成本较高，且很难得到粒径分布较窄的纳米颗粒。化学法是一种较为成熟的合成方法，但在合成过程中通常涉及到一些化学试剂来做还原剂、保护剂和分散剂等，容易对环境造成污染。近年来，植物合成法凭借温和的反应条件，无化学试剂的添加以及廉价而丰富的生物质资源等优点，受到越来越多的关注。中国发明专利（公开号：cn106735296a）公开了一种制备金银合金纳米颗粒的方法，该方法将枸杞子浸提液为还原剂，加入到氯金酸水溶液和硝酸银水溶液的混合液中，反应制备金银合金纳米颗粒，所制备的金银合金纳米颗粒表面无有毒化学试剂残留，且表现出了明显的光学信号。中国发明专利（公开号：cn104368824a）公开了一种利用甘蔗提取液制备金银合金纳米颗粒的方法，该方法以甘蔗提取液作为还原剂、保护剂，分别将氯金酸中的金离子和硝酸银中的银离子同时还原成金原子和银原子，金原子与银原子通过金属键结合，形成金银合金纳米颗粒。所获得的金银合金纳米颗粒分散性好，颗粒均匀，具有明显的等离子共振信号。但上述两种方法在加热沸腾条件下才能合成金银合金纳米颗粒，都是先通过一定时间的加热水解后再进行合成，过程中一是需要一定的加热水解时间，二是在加热过程中造成能源的消耗，且存在一定的危险系数，不利于工业化的趋势。

目前，尚未见有关桂花液作还原剂常温下快速合成金银合金纳米颗粒的报道。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的反应条件不安全、耗能以及合成时间较长的问题，本发明提供一种绿色快速制备金银合金纳米颗粒的方法，该方法在常温下即可合成，安全节能，缩短了反应时间。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种绿色快速制备金银合金纳米颗粒的方法，包括如下步骤：

（1）将干桂花与去离子水按照1g/100ml的比例浸泡后过滤，所得滤液再经离心分离，所得上清液即为桂花液；

（2）将氯金酸水溶液和硝酸银水溶液进行混合，磁力搅拌后得到混合液，该混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:（2.5～5）；

（3）将步骤（2）所得的混合液加入到桂花液中，保持反应体系ph值在4.2～5.8之间，常温状态下超声振荡反应，将所得的反应液进行离心，得沉淀，干燥，即得金银合金纳米颗粒。

进一步地，所述步骤（1）中浸泡的时间为0.5～1.0小时。

进一步地，所述步骤（2）中磁力搅拌的转速为200rpm，磁力搅拌的时间为3分钟。

进一步地，所述步骤（3）中离心是在7000rpm转速下离心12分钟。

进一步地，所述步骤（3）中所得沉淀干燥的条件为：在35～45℃下干燥10分钟。

进一步地，所述步骤（3）超声振荡的时间为1～20分钟。

进一步地，所述步骤（3）所制得的金银合金纳米颗粒的粒径在20nm以下。

本发明通过控制混合液的比例，来调节所合成的金银合金纳米颗粒的粒径，反应体系ph值在4.2～5.8之间时，所制得的金银合金纳米颗粒的平均粒径在20nm以下。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所提供的金银合金纳米颗粒的绿色快速制备方法采用的设备简单，操作方便，常温下即可合成，安全节能，缩短了反应时间。

2、本发明方法采用的干桂花方便易得，价格低廉且无毒性。浸泡后的桂花液中含有一定的可溶于水的氨基酸、酮基类等有机物作为还原剂代替以往使用的化学试剂（柠檬酸钠、硼氢化钠、油胺等），可直接在常温下对氯金酸与硝酸银中的金离子和银离子进行还原，超声振荡可加快反应的进行，并且在制备的金银合金纳米颗粒表面不会产生有毒化学试剂残留，且表现出了明显的表面等离子共振信号。

附图说明

图1是实施例一中反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后获取的反应液照片；

图2是实施例一中反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后获取的反应液的紫外-可见吸收光谱（uv-vis）图；

图3是实施例一中反应时间为5分钟时所得到的金银合金纳米的透射电子显微镜（tem）图；

图4是实施例一中反应时间为5分钟时所得到的金银合金纳米的能谱（edx）图。

图5是实施例二中反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后获取的反应液照片；

图6是实施例二中反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后获取的反应液的紫外-可见吸收光谱（uv-vis）图；

图7是实施例二中反应时间为10分钟时所得到的金银合金纳米的透射电子显微镜（tem）图；

图8是实施例二中反应时间为10分钟时所得到的金银合金纳米的能谱（edx）图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例中所用玻璃容器均使用王水进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净。硝酸银、氯金酸、王水所用浓盐酸和浓硝酸均来自阿拉丁试剂（上海）有限公司，新鲜桂花经过风干处理即为本发明中的干桂花，实施例中使用的干桂花的含水率为13.6%。

实施例一

一种绿色快速制备金银合金纳米颗粒的方法，包括如下步骤：

（1）将2g干桂花浸泡在200ml去离子水中，0.5小时后过滤，所得滤液再经离心分离，所得上清液即为桂花液；

（2）将10μl的氯金酸溶液和250μl的硝酸银溶液加入到35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌3分钟得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:2.5；

其中，氯金酸溶液的浓度为0.1m，硝酸银溶液的浓度为0.01m。

（3）取35ml桂花液放入烧杯中，然后向烧杯中加入步骤（2）所得的混合液，测试ph值为4.8，在常温超声振荡条件下反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后取样；对上述不同反应时间后所取得的样品在7000rpm离心12分钟，将所得沉淀物在35～45℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

采用日本岛津公司的uv-2600型紫外分光光度计对上述反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟所得的反应液进行紫外-可见吸收光谱（uv-vis）测试。结果如图2所示，金银合金纳米产生的吸收峰在475～520nm之间，产生明显的等离子共振信号。

采用日本电子公司的jem-2100f型场发射透射电子显微镜对上述反应5分钟所得的金银合金纳米进行表征，结果如图3所示，可以明显的看出所得金银合金纳米颗粒呈现类球型。反应0.5分钟、2分钟、10分钟、15分钟所制得的样品的形貌与反应5分钟获得的金银合金纳米颗粒类似，其平均直径均为15nm左右。

采用日本电子公司edaxfalcons60型能谱仪对上述反应5分钟所得金银合金纳米颗粒进行edx图谱测试，结果如图4所示，可以明显的看出反应所得的纳米颗粒的成分为金、银元素。cu为测试中所用的铜网成分，不是纳米颗粒所包含的杂质。

实施例二

一种绿色快速制备金银合金纳米颗粒的方法，包括如下步骤：

（1）将2g干桂花浸泡在200ml去离子水中，0.5小时后过滤，所得滤液再经离心分离，所得上清液即为桂花液；

（2）将10μl的氯金酸溶液和500μl的硝酸银溶液加入到35ml去离子水中，以200rpm的转速磁力搅拌3分钟得到混合液，混合液中金离子与银离子的物质的量之比为1:5；

其中，氯金酸溶液的浓度为0.1m，硝酸银溶液的浓度为0.01m。

（3）取35ml桂花液放入烧杯中，然后向烧杯中加入步骤（2）所得的混合液，测试ph值为5.2，在常温超声振荡条件下反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟后取样；对上述不同反应时间后所取得的样品在7000rpm离心12分钟，将所得沉淀物在35～45℃下干燥10分钟后即得金银合金纳米颗粒。

采用日本岛津公司的uv-2600型紫外分光光度计对上述反应0.5分钟、2分钟、5分钟、10分钟、15分钟所得的反应液进行紫外-可见吸收光谱（uv-vis）测试，结果如图6所示，金银合金纳米产生的吸收峰在470～530nm之间，产生明显的等离子共振信号。

采用日本电子公司的jem-2100f型场发射透射电子显微镜对上述反应10分钟所得的金银合金纳米进行表征，结果如图7所示，可以明显的看出所得金银合金纳米颗粒呈现类球型。反应0.5分钟、2分钟、5分钟、15分钟所制得的样品的形貌与反应10分钟获得的金银合金纳米颗粒类似，其平均直径均为20nm左右。

采用日本电子公司edaxfalcons60型能谱仪对上述反应10分钟所得金银合金纳米颗粒进行edx图谱测试，结果如图8所示，可以明显的看出反应所得的纳米颗粒的成分为金、银元素。cu为测试中所用的铜网成分，不是纳米颗粒所包含的杂质。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。