一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用与流程

本发明属于电化学能量储存的领域，具体涉及一种自支撑空心炭纤维膜及其的制备方法和在锂硫电池中的应用。

背景技术：

锂硫电池作为下一代高能量密度储能体系，具有能量密度高(2600whkg^-1)、成本低、环境友好等优点，在电动汽车、无人飞行器、卫星和其他能源储存领域显示了广阔的应用前景。然而，活性物质硫及其充放电产物多硫化锂相对较低的导电性和锂离子传导效率，影响了锂硫电池的倍率性能；硫在充放电过程中的体积膨胀及产生的中间产物多硫化锂容易溶解在电解液中，导致循环稳定性下降。这些缺点导致了锂硫电池差的循环性能和倍率性能。

为了解决上述问题，研究人员进行了大量的尝试。主要利用多孔炭、石墨烯、导电聚合物等高导电性材料来装载硫，并修饰极性化合物来化学吸附充放电过程中产生的多硫化锂，以达到提高硫正极电导率、抑制多硫化锂溶解的目的。虽然，这些方法有效地提高了硫利用率和电池循环稳定性，但是存在单质硫的单位面积载量和极片的单位面积比容量较低的问题。极片的硫载量大部分小于2mgcm^-2，面积比容量小于2mahcm^-2，远小于商品化锂离子电池面积比容量(3mahcm^-2)。极低的极片面积比容量导致锂硫电池的能量密度反而不如商品化锂离子电池，阻碍了锂硫电池的商业化进程。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。提出了自支撑空心炭纤维膜，并通过电解的方法将单质硫负载在空心炭纤维膜中，形成硫与载体电化学接触并高度分散的自支撑硫正极材料，实现了高负载量(1-20mgcm^-2)硫正极的设计构筑，并获得了良好的电化学性能。该自支撑空心炭纤维膜可以大量封装活性物质硫并解决硫导电性低的问题；空心炭纤维之间相互搭接形成的大孔有利于电解液的快速传输，提升硫正极的倍率性能；空心炭纤维富含杂原子可以化学吸附硫在电化学反应过程形成的多硫化锂，提升锂硫电池的循环稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种自支撑空心炭纤维膜，包括空心炭纤维，所述空心炭纤维之间通过炭层相互连接在一起(空心炭纤维通过炭层相互“焊接”在一起，而非简单地重叠在一起)，长度为50-200微米。

所述自支撑空心炭纤维膜还包括高导电材料。

一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

s1制备金属氧化物纳米线，金属氧化物纳米线的长度为50-200微米；

s2将金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物或者金属氧化物纳米线均匀分散在溶剂中，真空抽滤，形成金属氧化物纳米线膜；

s3以金属氧化物纳米线膜为模板，采用气相沉积的方法在金属氧化物纳米线表面包覆功能炭层；

s4酸洗移除金属氧化物纳米线膜模板，形成自支撑空心炭纤维膜。

本发明中，金属氧化物纳米线膜包括金属氧化物纳米线/高导电材料复合膜和纯金属氧化物纳米线膜，当原料为金属氧化物纳线米时，得到纯金属氧化物纳米线膜，当原料为金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物时，得到金属氧化物纳米线/高导电材料复合膜，复合膜的导电性能更好。

所述金属氧化物纳米线是通过水热法制备的。

所述金属氧化物纳米线的直径为30-200纳米。

所述金属氧化物纳米线为二氧化锰纳米线、氧化钴纳米线和氧化镍纳米线中的一种或几种。

优选步骤s2中所述高导电材料为碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯中的一种或几种；金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物中，金属氧化物纳米线与导电材料的质量比为(150-750)：(10-100)。

所述的分散方法为超声。

步骤s4中的酸洗移除氧化物纳米线膜的方法为将金属氧化物纳米线膜浸泡在浓度为4-8m的盐酸溶液中6-48h。

优选步骤s3功能炭层的碳源为含杂原子的有机物，气相沉积的温度为600-1000℃，功能炭层的厚度为10-30nm，进一步地，气相沉积时间为0.5-2h。

所述的含杂原子的有机物为苯胺、吡咯、三聚氰胺和尿素中的一种或几种。

本发明还提供一种自支撑硫正极材料，是采用电沉积的方法，在自支撑空心炭纤维膜中负载活性物质硫得到的；所述的自支撑硫正极中硫的面积负载量为1-20mgcm^-2。

所述的自支撑硫正极中硫的质量百分数为40-75％。

进一步地，所述的自支撑硫正极材料是以自支撑空心炭纤维膜为电极，电解浓度为0.1-0.3m多硫化钠溶液得到的，电解电压为0.5-0.7v，电解时间为24-72h。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维由炭层相互“焊接”在一起，长度高达50-200微米，可以构筑稳固的自支撑结构，并降低了接触阻抗，提高自支撑空心炭纤维膜的导电性。自支撑空心炭纤维膜不使用不导电的粘结剂，进一步提高了电极的导电性。

(2)本发明的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维之间相互交织在一起，形成许多贯穿的大孔，促进电解液的快速传输。

(3)本发明的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维具有空腔结构，可以封装和分散硫，提高活性物质硫的负载量，硫的负载量高达40-75％，硫的面积负载量为1-20mgcm^-2。

(4)本发明的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维具有高比表面积和高杂原子掺杂量，可以化学吸附硫在电化学反应过程中产生的多硫化锂，抑制多硫化锂在电解液中的溶解。

(5)本发明采用电解法负载硫，硫在自支撑空心炭纤维膜中高度分散并与载体电化学接触，提高了硫的利用率。

(6)本发明提出的自支撑硫正极材料，表现出高比容量和长循环寿命，具有潜在的实用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜的扫描电镜图。

图2为本发明实例1炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜的扫描电镜图(a)，(b)及透射电镜图(c)。

图3为本发明实例1自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜的扫描电镜图(a)及透射电镜图(b),(c)。

图4为本发明实例1自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜载硫后的长循环性能图。

图5为本发明实例2自支撑空心炭纤维膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法及自支撑硫正极材料的制备方法。

自支撑空心炭纤维膜的制备：将二氧化锰纳米线和碳纳米管分散液真空抽滤成膜，得到二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜，通过气相沉积的方法在二氧化锰纳米线/碳纳米管表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜浸泡在稀盐酸溶液中移除二氧化锰，得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜)。具体操作步骤如下：

s1将0.338g一水硫酸锰,0.427g高氯酸钾,0.343g乙酸钾溶解在30ml去离子水中，然后加入1.6ml乙酸，搅拌30min后加入水热釜中，在160℃反应8h，离心，洗涤后得到二氧化锰纳米线，纳米线的直径为100-200纳米，长50-200微米。

s2将制备的170mg二氧化锰纳米线分散在500ml去离子水中，加入15mg碳纳米管，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜。

s3将自支撑二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜置于碳化炉中，通入苯胺蒸汽，在800℃下反应1h，得到炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜。

s4将炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜浸泡在60ml浓度为6m的盐酸溶液中12h，然后取出用去离子水冲洗干净，干燥后得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜)。

自支撑硫正极材料的制备：采用电解的方法在自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜上负载硫，制备自支撑硫正极。具体操作步骤如下：以自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜为阳极，泡沫镍为阴极，电解浓度为0.15m多硫化钠溶液，电解电压为0.7v，电解时间为24h。电解完毕之后将自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50℃烘箱干燥12h，即得到自支撑硫正极材料，硫的含量为60wt％，面积载量为4.7mgcm^-2。

本实施例合成的二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜见图1，从图1可以看出二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜是由二氧化锰纳米线和碳纳米管相互交织而成，二氧化锰纳米线的直径为100-200纳米，长50-200微米。图2为本实施例合成的炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜的电镜照片和透射电镜照片，从图2可以看出包炭后，二氧化锰保持了纤维结构，炭均匀的包覆在二氧化锰纳米线表面，炭层厚度为10-15nm。图3为本实施例得到的自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜的电镜照片和透射电镜照片，从图3可以看出空心炭纤维之间由炭层相互“焊接”在一起，构筑稳定的骨架结构，空心炭纤维的空腔大小为50-100纳米。电解法载硫后，硫的面积载量为4.7mgcm^-2。

将制备的自支撑硫正极材料裁剪成电极片，在氩气手套箱中组装成锂硫电池，并进行电化学性能测试，电化学性能图见图4，从图4可以看出自支撑硫正极在高硫载量的情况下仍具有较好的循环稳定性。

实施例2

本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法及自支撑硫正极材料的制备方法。

自支撑空心炭纤维膜的制备：将二氧化锰纳米线分散液真空抽滤成膜，通过气相沉积的方法在纯二氧化锰纳米线膜表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆二氧化锰纳米线膜浸泡在稀盐酸溶液中移除二氧化锰，得到自支撑空心炭纤维膜，具体操作步骤如下：

s1将0.676g一水硫酸锰,0.854g高氯酸钾,0.686g乙酸钾溶解在60ml去离子水中，然后加入1.6ml乙酸，搅拌30min后加入水热釜中，在160℃反应8h，离心，洗涤后得到二氧化锰纳米线，纳米线的直径为100-200纳米，长50-200微米。

s2将制备的300mg纯二氧化锰纳米线分散在500ml去离子水中，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑纯二氧化锰纳米线膜。

s3将自支撑纯二氧化锰纳米线膜置于碳化炉中，通入苯胺蒸汽，在900℃下反应1h，得到炭包覆二氧化锰纳米线膜。

s4将炭包覆二氧化锰纳米线膜浸泡在60ml浓度为8m的盐酸溶液中6h，然后取出用去离子水冲洗干净，干燥后得到自支撑空心炭纤维膜，其扫描电镜图如图5所示，可以得到，空心炭纤维之间是由炭层连接在一起的。

自支撑硫正极的制备：采用电解的方法在自支撑空心炭纤维膜上负载硫，制备自支撑硫正极。具体操作步骤如下：以自支撑空心炭纤维膜为阳极，泡沫镍为阴极，电解浓度为0.1m多硫化钠溶液，电解电压为0.7v，电解时间为24h。电解完毕之后将自支撑空心炭纤维膜电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50℃烘箱干燥12h，即得到自支撑硫正极材料，硫的含量为35wt％，面积载量为1.0mgcm^-2。

实施例3

本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法及自支撑硫正极材料的制备方法。

自支撑空心炭纤维膜的制备：将二氧化锰纳米线和氧化石墨烯分散液真空抽滤成膜，得到二氧化锰纳米线/氧化石墨烯复合膜，通过气相沉积的方法在二氧化锰纳米线/氧化石墨烯表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆二氧化锰纳米线/石墨烯复合膜浸泡在稀盐酸溶液中移除二氧化锰，得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜)。具体操作步骤如下：

s1将0.845g一水硫酸锰,1.067g高氯酸钾,0.858g乙酸钾溶解在75ml去离子水中，然后加入4.0ml乙酸，搅拌30min后加入水热釜中，在160℃反应8h，离心，洗涤后得到二氧化锰纳米线，纳米线的直径为100-200纳米，长50-200微米。

s2将制备的400mg二氧化锰纳米线分散在500ml去离子水中，加入30mg氧化石墨烯，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑二氧化锰纳米线/氧化石墨烯复合膜。

s3将自支撑二氧化锰纳米线/氧化石墨烯复合膜置于碳化炉中，通入吡咯蒸汽，在1000℃下反应2h，得到炭包覆二氧化锰纳米线/石墨烯复合膜。

s4将炭包覆二氧化锰纳米线/石墨烯复合膜浸泡在50ml浓度为8m的盐酸溶液中48h，然后取出用去离子水冲洗干净，干燥后得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜)。

自支撑硫正极材料的制备：采用电解的方法在自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜上负载硫，制备自支撑硫正极。具体操作步骤如下：以自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜为阳极，泡沫镍为阴极，电解浓度为0.30m多硫化钠溶液，电解电压为0.7v，电解时间为72h。电解完毕之后将自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50℃烘箱干燥12h，即得到自支撑硫正极材料，硫的含量为71wt％，面积载量为20mgcm^-2。

实施例4

本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法及自支撑硫正极材料的制备方法。

自支撑空心炭纤维膜的制备：将氧化钴纳米线和氧化石墨烯分散液真空抽滤成膜，得到氧化钴纳米线/氧化石墨烯复合膜，通过气相沉积的方法在氧化钴纳米线/氧化石墨烯膜表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆氧化钴纳米线/氧化石墨烯复合膜浸泡在稀盐酸溶液中移除氧化钴，得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/氧化石墨烯膜)具体操作步骤如下：

s1将0.56g七水硫酸钴溶解在40ml去离子水中，然后加入7ml丙三醇，搅拌30分钟后，加入0.05g尿素，搅拌溶解后加入到50ml水热釜中，在170℃反应24h，离心，洗涤后得到碱式碳酸钴纳米线，纳米线的直径为30-50纳米，长50微米左右。

s2将制备的750mg碱式碳酸钴纳米线分散在1000ml去离子水中，加入30mg氧化石墨烯，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑碱式碳酸钴纳米线/氧化石墨烯复合膜。

s3将自支撑碱式碳酸钴/氧化石墨烯复合膜置于碳化炉中，通入吡咯蒸汽，在600℃下反应2h，得到炭包覆氧化钴纳米线/石墨烯复合膜。

s4将炭包覆氧化钴纳米线/氧化石墨烯复合膜浸泡在60ml浓度为6m的盐酸溶液中24h，然后取出用去离子水冲洗干净，干燥后得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/石墨烯膜)。

自支撑硫正极材料的制备：采用电解的方法在自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜上负载硫，制备自支撑硫正极。具体操作步骤如下：以自支撑空心炭纤维/石墨烯膜为阳极，泡沫镍为阴极，电解浓度为0.10m多硫化钠溶液，电解电压为0.7v，电解时间为48h。电解完毕之后将自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50℃烘箱干燥12h，即得到自支撑硫正极材料，硫的含量为56wt％，面积载量为5.2mgcm^-2。

实施例5

本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法及自支撑硫正极材料的制备方法。

自支撑空心炭纤维膜的制备：将氧化镍纳米线和碳纤维分散液真空抽滤成膜，形成氧化镍纳米线/碳纤维复合膜，通过气相沉积的方法在氧化镍纳米线/碳纤维表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆氧化镍纳米线/碳纤维复合膜浸泡在稀盐酸溶液中移除氧化镍，得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/碳纤维复合膜)。具体操作步骤如下：

s1将0.237g六水氯化镍溶解在9ml去离子水中，然后加入16ml乙二醇，加入0.0603g乙酸钠，搅拌溶解后加入50ml水热釜中，在220℃反应12h，离心，洗涤后得到乙酸镍纳米线，纳米线的直径为75-100纳米，长50微米左右。

s2将制备的300mg乙酸镍纳米线分散在500ml去离子水中，加入100mg碳纤维，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑乙酸镍纳米线/碳纤维复合膜。

s3将自支撑乙酸镍/碳纤维复合膜置于碳化炉中，在进气端放上4g尿素，在1000℃下反应1h，得到炭包覆氧化镍纳米线/碳纤维复合膜。

s4将炭包覆氧化镍纳米线/碳纤维复合膜浸泡在60ml浓度为8m的盐酸溶液中72h，然后取出用去离子水冲洗干净，干燥后得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/碳纤维复合膜)。

自支撑硫正极材料的制备：采用电解的方法在自支撑空心炭纤维/碳纤维复合膜上负载硫，制备自支撑硫正极。具体操作步骤如下：以自支撑空心炭纤维/碳纤维复合膜为阳极，泡沫镍为阴极，电解浓度为0.30m多硫化钠溶液，电解电压为0.7v，电解时间为48h。电解完毕之后将自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50℃烘箱干燥12h，即得到自支撑硫正极材料，硫的含量为57wt％，面积载量为6.3mgcm^-2。

实施例6

本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法自支撑硫正极材料的制备方法。

自支撑空心炭纤维膜的制备：将氧化镍纳米线和氧化石墨烯分散液真空抽滤成膜，形成氧化镍纳米线/氧化石墨烯复合膜，通过气相沉积的方法在氧化镍纳米线/氧化石墨烯表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆氧化镍纳米线/石墨烯复合膜浸泡在稀盐酸溶液中移除氧化镍，得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜)。具体操作步骤如下：

s1将0.237g六水氯化镍溶解在9ml去离子水中，然后加入16ml乙二醇，加入0.0603g乙酸钠，搅拌溶解后加入50ml水热釜中，在220℃反应12h，离心，洗涤后得到乙酸镍纳米线，纳米线的直径为75-100纳米，长50微米左右。

s2将制备的600mg乙酸镍纳米线分散在500ml去离子水中，加入40mg氧化石墨烯，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑乙酸镍纳米线/氧化石墨烯复合膜。

s3将自支撑乙酸镍/氧化石墨烯复合膜置于碳化炉中，在进气端放上5g三聚氰胺，在1000℃下反应1h，得到炭包覆氧化镍纳米线/石墨烯复合膜。

s4将炭包覆氧化镍纳米线/石墨烯复合膜浸泡在60ml浓度为6m的盐酸溶液中24h，然后取出用去离子水冲洗干净，干燥后得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜)。

自支撑硫正极材料的制备：采用电解的方法在自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜上负载硫，制备自支撑硫正极。具体操作步骤如下：以自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜为阳极，泡沫镍为阴极，电解浓度为0.15m多硫化钠溶液，电解电压为0.7v，电解时间为72h。电解完毕之后将自支撑空心炭纤维/石墨烯复合膜电极取出，用去离子水浸洗2-3次，然后在50℃烘箱干燥12h，即得到自支撑硫正极材料，硫的含量为71wt％，面积载量为12mgcm^-2。

以上对本发明做了详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。