一种高熵金属陶瓷及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属陶瓷切削刀具技术领域，更具体地，涉及一种高熵金属陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

高熵陶瓷是一种无机非金属材料的高熵固溶体，一般由4种以上的等比例金属元素和若干种非金属元素结合而成的单相陶瓷材料。硼化物陶瓷是一种高熔点、高硬度的陶瓷材料，具有优异的耐高温耐磨性能。其中高熵硼化物是以多种等原子比例过渡族金属元素与b原子结合而成的高熵固溶体，为单相多元硼化物晶体。

其中，5元高熵硼化物的化学式形式为(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2，abcde为ⅳb、ⅴb、ⅵb族金属元素，晶体中各种金属元素含量相等，晶体结构为密排六方结构。高熵硼化物的熔点高(达3000℃以上)，高温强度优异，抗高温蠕变性好，可用于高温结构材料领域。同时，与一元硼化物相比，高熵硼化物的硬度更高，稳定性更好，但其韧性较差，故纯高熵硼化物陶瓷的应用受到限制。

目前，传统商用金属陶瓷刀具主要以ticn基金属陶瓷为主，而新型硼化物基金属陶瓷的基体以tib2为主。ticn基金属陶瓷刀具适合于高速切削碳钢，不锈钢，淬硬钢等铁基合金材料。而tib2基金属陶瓷硬度比ticn基金属陶瓷更高，更适合于硬态切削。高熵硼化物陶瓷的硬度比tib2高20％左右，更适合于硬态切削，但其韧性低于tib2陶瓷。通过加入粘结剂以及控制烧结工艺制备高熵硼化物金属陶瓷，可以降低烧结致密化的难度，同时使得高熵硼化物陶瓷的高硬度基体得到保留，并大大提高韧性，从而获得高硬高韧耐高温的高熵金属陶瓷材料。由于其更优异的力学性能，用于高速加工切削刀具可获得比传统金属陶瓷刀具更佳的加工性能。目前以该技术制备金属陶瓷材料及其在刀具领域的应用未见报导。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种高熵金属陶瓷。

本发明的另一目的在于提供上述高熵金属陶瓷的制备方法。该方法通过以高熵硼化物陶瓷粉和粘结剂ni，co，mo为原料，通过常压气氛烧结实现高熵金属陶瓷的制备。

本发明的再一目的在于提供一种上述高熵金属陶瓷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种高熵金属陶瓷，所述高熵金属陶瓷是将高熵硼化物陶瓷粉(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2和粘结剂ni，co，mo进行球磨混合，其中abcde为ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo或w中互异的元素，干燥后得到混合粉体，再将混合粉体干压成块，常压气氛在真空中升温至800～1200℃，再在保护气氛下，升温至1500～1800℃煅烧制得。

优选地，所述高熵金属陶瓷的致密度为98～100％，所述高熵金属陶瓷的硬度为17～20gpa，所述高熵金属陶瓷的断裂韧性为6～10mpa·m^1/2；所述高熵金属陶瓷的抗弯强度为800～1200mpa。

优选地，所述(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2：ni：co：mo的体积比为(60～85)：(5～16)：(5～16)：(5～8)。

优选地，所述球磨用的硬质合金球为yg6球，所述球磨的转速为100～300转/min，所述球磨的时间为5～18h。

优选地，所述(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2粉的纯度为98～99.99wt.％，粒径为0.5～3μm；所述ni、co、mo粉的纯度均为99～99.99wt.％，粒径均为1～5μm。

优选地，所述升温至800～1200℃的升温速率为15～30℃/min，所述升温至1500～1800℃的升温速率为3～12℃/min。

优选地，所述保护气氛为氩气或氮气，所述煅烧的时间为30～180min。

所述的高熵金属陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2粉和粘结剂ni，co，mo混料，干燥后得到(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2-ni-co-mo的混合粉体；

s2.将(a0.2b0.2c0.2d0.2e0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以150～250mpa进行干压成型，得到成型素坯；

s3.将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以15～30℃/min升温至800～1200℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以3～12℃/min升温至1500～1800℃煅烧30～180min，再以10～30℃/min降温至700～900℃，并随炉冷却，制得高熵金属陶瓷。

所述的高熵金属陶瓷在切削刀具领域中的应用。

优选地，所述高熵金属陶瓷刀具的相对密度为98～100％，所述金属陶瓷的硬度为17～20gpa，所述金属陶瓷的断裂韧性为6～10mpa·m^1/2；所述金属陶瓷的抗弯强度为800～1200mpa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的高熵金属陶瓷为过渡金属高熵硼化物基金属陶瓷，其具有高硬度和高耐磨的性能，这主要是由于高熵硼化物具有优异的硬度，通过加入粘结剂可显著提高其韧性，同时降低烧结温度，并实现常压烧结；与高熵硼化物陶瓷相比更容易实现大批量生产，并节省成本，同时具有更高韧性，具有更广的应用范围。

2.本发明由于高熵金属陶瓷比一元硼化物具有更高的硬度，且硼化物比传统碳氮化钛，碳化钛等陶瓷有更好的高温强度和硬度，通过粘结剂能进一步提高强度，因此，其具有良好的耐磨性和切削性能，该高熵金属陶瓷可应用于难加工材料的高速加工，其加工性能显著优于一元硼化物金属陶瓷和传统碳氮化钛，碳化钛基金属陶瓷。

附图说明

图1为实施例1制得的高熵金属陶瓷坯体显微形貌照片。

图2为对比例1制得的硼化钛基金属陶瓷坯体显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

1.制备：

(1)以(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2：ni：co：mo的体积比为78:8:8:6进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至1000℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1650℃，保温90min，此后以20℃/min降温至800℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工，获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.5％，硬度为18.4gpa，断裂韧性为8.6mpa·m^1/2，抗弯强度为1132mpa。

对比例1

1.制备：按照实施例1方法，制备得到硼化钛基金属陶瓷坯体。与实施例1不同在于，其步骤(1)中基体硼化物原料为tib2(粒径<3μm)，tib2：ni：co：mo的体积比为78:8:8:6。其余步骤与实施例1一致，取出样品后经后续机械加工获得tib2基陶瓷。

2.性能测试：本对比例所得的硼化钛基陶瓷的相对密度为99.8％，硬度为15.2gpa，断裂韧性为8.3mpa·m^1/2，抗弯强度为1003mpa。

与对比例1相比，实施例1中韧性几乎不变，且实施例1中高熵金属陶瓷的硬度比对比例1的高20％以上，强度比对比例1的高10％以上。因此，通过高熵硼化物粉体为基体原料可获得性能更优异的硼化物基金属陶瓷。图1为实施例1制得的高熵金属陶瓷的显微形貌照片。图2为对比例1制得的硼化钛基金属陶瓷的显微形貌照片。从图1中可知，高熵金属陶瓷晶粒细小，芯环结构明显且分布均匀；从图2中可知，硼化钛基金属陶瓷晶粒较大且粗细不一，且芯环结构不明显。结合实施例1与对比例1中性能测试可明显看出，在实施例1中以高熵硼化物为原料，制得了具有细晶、高硬度、高强度且高熵的金属陶瓷。

实施例2

1.制备：

(1)以(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2：ni：co：mo的体积比为72:10:11:7进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至800℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1600℃，保温90min，此后以20℃/min降温至800℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.8％，硬度为17.8gpa，断裂韧性为9.3mpa·m^1/2，抗弯强度为1171mpa。

实施例3

1.制备：

(1)以(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2：ni：co：mo的体积比为67:13:12:8进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2cr0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至1000℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1530℃，保温90min，此后以20℃/min降温至800℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.9％，硬度为17.5gpa，断裂韧性为9.7mpa·m^1/2，抗弯强度为1163mpa。

实施例4

1.制备：

(1)以(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2：ni：co：mo的体积比为84:6:5:5进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2zr0.2hf0.2ta0.2nb0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至1100℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1800℃，保温120min，此后以20℃/min降温至900℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.4％，硬度为19.7gpa，断裂韧性为6.4mpa·m^1/2，抗弯强度为827mpa。

实施例5

1.制备：

(1)以(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2nb0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2nb0.2)b2：ni：co：mo的体积比为61:16:15:8进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2nb0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2nb0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至800℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1500℃，保温60min，此后以20℃/min降温至700℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.9％，硬度为17.1gpa，断裂韧性为9.8mpa·m^1/2，抗弯强度为1189mpa。

实施例6

1.制备：

(1)以(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2：ni：co：mo的体积比为78:8:8:6进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2zr0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至800℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1550℃，保温180min，此后以20℃/min降温至700℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为98.3％，硬度为18.8gpa，断裂韧性为8.1mpa·m^1/2，抗弯强度为1046mpa。

实施例7

1.制备：

(1)以(ti0.2nb0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2nb0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2：ni：co：mo的体积比为78:8:8:6进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2nb0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2nb0.2hf0.2mo0.2ta0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至1200℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1750℃，保温60min，此后以20℃/min降温至900℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.7％，硬度为18.1gpa，断裂韧性为9.2mpa·m^1/2，抗弯强度为1157mpa。

实施例8

1.制备：

(1)以(ti0.2nb0.2zr0.2mo0.2ta0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2nb0.2zr0.2mo0.2ta0.2)b2：ni：co：mo的体积比为78:9:5:8进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2nb0.2zr0.2mo0.2ta0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2nb0.2zr0.2mo0.2ta0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至1000℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1650℃，保温90min，此后以20℃/min降温至800℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.4％，硬度为18.9gpa，断裂韧性为8.7mpa·m^1/2，抗弯强度为1161mpa。

实施例9

1.制备：

(1)以(ti0.2nb0.2zr0.2cr0.2ta0.2)b2粉为(粒径为1.5μm)基体原料，以ni、co、mo粉(纯度为99.5％，粒径为3μm)为粘结剂，按照(ti0.2nb0.2zr0.2cr0.2ta0.2)b2：ni：co：mo的体积比为78:8:8:6进行配料，以乙醇为溶剂，以硬质合金yg6球为球磨介质，在行星球磨机以200r/min的转速混合12h后，得到混合均匀的(ti0.2nb0.2zr0.2cr0.2ta0.2)b2-ni-co-mo粉体。

(2)将干燥后的(ti0.2nb0.2zr0.2cr0.2ta0.2)b2-ni-co-mo混合粉体放进干压模具中，以200mpa进行干压成型，得到成型素坯

(3)将成型素坯放入气氛烧结炉中，在小于1mbar的真空度条件下，以20℃/min升温至1000℃，然后在5min内充入1atm氩气，充气开始的同时以8℃/min升温至1650℃，保温90min，此后以20℃/min降温至800℃，并随炉冷却，取出样品后经后续机械加工获得高熵金属陶瓷。

2.性能测试：本实施例所得的高熵金属陶瓷的相对密度为99.9％，硬度为17.7gpa，断裂韧性为9.1mpa·m^1/2，抗弯强度为1170mpa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。