一种高耐磨WC基硬质合金的制备方法与流程

本发明属于粉末冶金法制造硬质合金
技术领域：
，具体涉及一种高耐磨无粘结相可用于制作水刀砂管、压裂喷嘴等高耐磨件的硬质合金制备方法。
背景技术：
：wc-co硬质合金因其具有优异的硬度和耐磨性、良好的断裂强度和韧性而广泛应用于切削工具、矿山工具、耐冲击模具以及耐磨件领域[1]。而co等粘结相添加虽然有利于烧结的进行和断裂韧性及强度的提高,但同时co等粘结相的存在也会降低材料的硬度、耐腐蚀性,并且由于与碳化钨的热膨胀系数的差异而容易引起热应力,限制了其在高温和恶劣条件下的应用[2]。无粘结相碳化钨基硬质合金是指不含或含很少量金属粘结剂<0.5％(质量分数)的一种硬质合金产品，具有传统硬质合金无可比拟的优异耐磨性、抗腐蚀性、极佳的抛光性和抗氧化性[3-4]，被广泛应用于水刀砂管、压裂喷嘴等高耐磨件领域。加砂水刀是当前世界上唯一一种冷态高能束流加工技术，可以切割非常硬的材料，在无需进行区域加热的情况下对厚达200mm的金属(如镍铬铁合金、钛、工具钢等)、花岗岩等各种石料、玻璃、陶瓷等进行切割加工。加砂水刀是在水中加入细小的石榴籽砂粒(显微硬度1438hv，比重3.98，粒度60、80、100、120目)，高压水和砂通过砂管使高速射流的砂粒对被加工材料进行强大的磨蚀。砂水细流从直径0.5～1.27mm的砂管射出时，水压力约为300～500mpa，水砂混流速度约为800～1000米/秒。水力喷射压裂技术在低渗透油气藏开发中得到广泛应用，成为开采和改造低渗、低孔油气藏的有效措施。压裂喷嘴作为水力喷射压裂技术的核心部件之一，地面压裂车将混有一定浓度石英砂的水浆加压，通过油管泵输送到井下，水砂混合物通过压裂喷嘴形成具有强大冲击力的射流，射穿套管和水泥环，破碎地层岩石，进行压裂。水刀砂管和压裂喷嘴要求高硬度和高耐磨性，而超细无粘结相碳化钨硬质合金是目前水刀砂管和压裂喷嘴的首选材料。目前中国生产的水刀砂管和压裂喷嘴的使用寿命与国外高端产品相比差距较大，因此对这类产品中国还依赖于进口，在全球市场上主要有两个品牌：美国肯纳金属公司的罗泰克poctec混砂管和美国internationalwaterjetpart公司的iwp混砂管。无粘结相碳化钨硬质合金正成为高耐磨硬质合金的一个重要发展方向。然而，纯碳化钨的熔点很高(2870℃)，为了制得高致密度的无粘结相碳化钨硬质合金，烧结温度需要达到1700-2000℃，采用传统的烧结方式难以使得材料致密。关于无粘结相硬质合金的制备方法有很多专利报道。比如：专利号为cn102628138a的发明专利公开了一种含微量钴的无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法。该硬质合金的组分及其质量百分比如下：co：0.20～1.00％，碳化铬：0.01～0.50％，碳化钒：0.01～0.50％，余量为晶粒尺寸0.2～0.8μm碳化钨。该制备方法包括：先按上述原料粉末配比投料进行高能球磨，直至球磨粉末中碳化钨粉末晶粒平均尺寸细化至小于200nm；再采用放电等离子快速烧结高能球磨后的硬质合金粉末。专利号为cn103924144a的发明专利公开了一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法。本发明涉及的无粘结相超细碳化钨硬质合金中co含量低于0.5wt％，晶粒长大抑制剂占0.3～1.0wt％，其余为碳化钨。采用以喷雾热还原方法制备的含微量晶粒长大抑制剂的超细碳化钨复合粉末和超细碳化钨-co复合粉末为原料，按一定成分比例配比并添加低于0.4wt％的炭黑粉末之后高能球磨36～72h，通过热压或等静压或气压强化烧结方法在1550～1750℃烧结1～3h。所制备的无粘结相超细硬质合金具有优良的综合性能，维氏硬度达到3000～3500hv0.05,断裂韧性达到7.1～8.0mpa·m1/2，横向断裂强度达到900～1200mpa，晶粒尺寸0.2～0.5μm。专利号为cn103924145b的发明专利公开了一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法。该无粘结相碳化钨硬质合金各组分及其质量百分比含量如下：0.10～0.30％碳化钒，0.10～0.30％tac，余量为碳化钨。该发明通过等离子活化烧结工艺在1680℃，25mpa条件下获得高致密、高硬度和高耐磨的碳化钨硬质合金。专利号为cn106810260a的发明专利公开了一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：a)提供掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体，所述活性元素为镧、铈和钇中的一种或几种；b)将所述碳化钨复合粉体前驱体在管式炉中进行焙烧，烧结温度为650～850℃，冷却得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体；c)将步骤b得到的掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1600～1700℃，烧结压力为30～50mpa，得到碳化钨基无粘结相硬质合金。通过对无粘结相硬质合金相关专利和文献的检索发现，目前，国内外的相关研究主要采用超细碳化钨粉末为原料，并在配料混合阶段添加微量co和晶粒长大抑制剂，经过高能球磨后，通过微波烧结、放电等离子烧结、气压烧结、热压烧结和真空烧结+热等静压法等方法制备无粘结相硬质合金。但是球磨混合过程中，微量co和晶粒长大抑制剂在原料粉末体系内很难分布均匀，这极易造成微量co和晶粒长大抑制剂的成分偏析，导致烧结过程中碳化钨晶粒异常非均匀长大，使材料表现出不稳定的力学性能。另外，微波烧结、放电等离子烧结和气压烧结由于对设备要求较高，没有得到工业化应用；热压烧结法不适合制备大尺寸、形状复杂的产品，也不适用于工业化生产。技术实现要素：基于以上问题，本发明的目的在于提供一种高耐磨wc基硬质合金的制备方法。为了实现以上目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：步骤1、取以下重量份的原料：钨粉：86～91份，fsss粒度为(0.5～1.5)μm；炭粉：6.1～6.5份，fsss粒度为(1.0～2.0)μm；钼粉：2～6.5份，fsss粒度为(1.0～2.0)μm、碳化铬粉：0.45～0.65份，fsss粒度为(1.5～3.0)μm；碳化钒粉：0.20～0.30份，fsss粒度为(1.5～3.0)μm，备用；步骤2、将各原料混合后进行湿磨、真空干燥、碳化、干磨、过筛，得到复合粉料，fsss粒度为(0.5～0.8)μm；步骤3、将复合粉料与钴粉(fsss粒度为1.0～2.0μm)按照99.6～99.9：0.1～0.4的重量比混合后进行湿磨、真空干燥、过筛，得到混合料；步骤4、将混合料进行压制成型、进行真空烧结、热等静压处理，得到无粘结相碳化钨硬质合金。采用本发明提供的方法制得的硬质合金，其致密度＞99％，平均晶粒度为0.4～0.6μm，维氏硬度(hv10)≥2470kgf/mm2，断裂韧性≥6.5mpa·m1/2，抗弯强度≥760n/mm2，磨粒磨损值＜1.0cm3/105·r。具体的，所述步骤2中湿磨条件为：采用硬质合金球(直径)作为研磨体，球料比为4～5：1，采用己烷作为湿磨介质，己烷加量为650～700ml/kg，球磨机转速为63～72r/min，湿磨时间为14～20h。具体的，所述步骤2中干磨条件为：采用硬质合金球(直径)作为研磨体，球料比为2～4：1，干磨时间为1～2h。具体的，所述步骤2中碳化条件为：在温度1500～1600℃下碳化3～5h。具体的，所述步骤3中湿磨条件为：采用硬质合金球(直径)作为研磨体，球料比为4～6：1，采用己烷、石蜡、硬脂酸作为湿磨介质，己烷加量为370～400ml/kg、石蜡占粉料重量百分比为1.8～2.2wt％，硬脂酸占粉料重量百分比为0.08～0.12wt％，球磨机转速为63～72r/min，湿磨时间为50～64h。具体的，所述步骤2中干磨后过120目筛，目的是分离出碳化或球磨过程中可能混入的块状杂质以及球磨后没有破碎的块状固溶体。所述步骤3中干燥后过80目筛，目的是分离出配料、湿磨过程中可能混入的块状杂质。所述步骤1中粉末调碳配碳比为：1:1.005～1.014。具体的，所述步骤4中真空烧结条件为：烧结温度1650～1750℃，烧结真空度≤8pa，保温时间60～90分钟。具体的，所述步骤4中热等静压处理条件为：烧结温度1500～1600℃，压力30～50mpa，保温保压1～1.5小时。本发明的有益效果为：(1)、本发明提供的高耐磨wc基硬质合金的制作方法，是在钨粉碳化前加入一定含量的钼粉、碳化铬粉和碳化钒粉，并采用湿磨方式与炭粉进行混合，大大提高了粉末的混合均匀性；掺杂的钼粉、碳化铬和碳化钒粉在步骤2中钨粉碳化过程中以及步骤4中合金烧结过程中能够起到抑制碳化钨晶粒长大的作用，同时，在钨粉碳化过程中，钼、铬、矾可以大量或少量固溶到碳化钨中形成(w，mo，cr，v)c固溶体，为后期钨粉碳化过程中形成粒度细小均匀的(w，mo，cr，v)c固溶体粉末提供保障，起到强化碳化钨晶粒及其合金物理性能的目的。碳化铬和碳化钒起到抑制晶粒长大的作用，同时铬可以提高wc的耐腐蚀性(2)、本发明所制备的高耐磨wc基硬质合金，其耐磨性较同等维氏硬度的不含钼或在后期配料阶段添加mo2c或钼粉制备的无粘结相碳化钨硬质合金提高2倍以上，适用于工业化生产，对产品尺寸及形状无限制，所制备的无粘结相碳化钨硬质合金的耐磨性能满足水刀砂管和压裂喷嘴的材质要求，采用该无粘结相碳化钨硬质合金制备的水切割喷嘴的使用寿命可与美国肯纳金属公司同类产品媲美。附图说明图1为实施例1得到的高耐磨wc基硬质合金的微观组织形貌(1500×)；图2为实施例2得到的高耐磨wc基硬质合金的微观组织形貌(1500×)；图3为实施例3得到的高耐磨wc基硬质合金的微观组织形貌(1500×)；图4为对照例1得到的硬质合金的微观组织形貌(1500×)；图5为对照例2得到的硬质合金的微观组织形貌(1500×)；具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。实施例1本实施例提供一种高耐磨wc基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤1、以原料总质量1kg、配碳比为1:1.005称取以下重量份的原料：钨粉908.7g(fsss粒度为0.5～1.5μm)、炭粉62.3g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、钼粉21.0g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、碳化铬粉5.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)、碳化钒粉3.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)，备用；步骤2、将各原料混合后进行湿磨、真空干燥、碳化、干磨、过筛；其中，湿磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比(wt％)为4：1，采用己烷作为湿磨介质，己烷加量为670ml/kg，球磨机转速为63r/min，湿磨时间为18h；碳化条件为：在温度1500℃下碳化4h；干磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比为4：1，干磨时间为1.5h；过120目筛，得到fsss粒度为(0.5～0.8)μm的复合粉料；步骤3、将复合粉料与钴粉(fsss粒度为1.0～2.0μm)按照99.8：0.2的重量比混合后进行湿磨、真空干燥、过筛，得到混合料；其中，湿磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比为5：1，采用己烷、石蜡、硬脂酸作为湿磨介质，己烷加量为380ml/kg、石蜡占粉料重量百分比为2wt％，硬脂酸占粉料重量百分比为0.1wt％，球磨机转速为72r/min，湿磨时间为54h；经真空干燥后过80目筛；步骤4、将混合料进行压制成型、进行真空烧结、热等静压处理，得到无粘结相碳化钨硬质合金；其中，真空烧结条件为：烧结温度1650℃，烧结真空度≤8pa，保温时间90分钟，烧结结束后随炉冷却直至1000℃后，向炉内冲入氩气，维持炉内真空度在9～10kpa，待炉内温度低于60℃后出炉；热等静压处理条件为：以10℃/min的速度升温，在烧结温度1550℃，压力50mpa条件下保温保压1小时。采用此方法制备的无粘结相碳化钨硬质合金，wc平均晶粒度为0.52μm，其维氏硬度(hv10)为2530kgf/mm2，断裂韧性为6.8mpa·m1/2，抗弯强度为780n/mm2，磨粒磨损值为0.88cm3/105·r实施例2本实施例提供一种高耐磨wc基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤1、以原料总质量1kg、配碳比为1:1.010称取以下重量份的原料：钨粉897.5g(fsss粒度为0.5～1.5μm)、炭粉63.2g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、钼粉32.0g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、碳化铬粉5.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)、碳化钒粉3.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)，备用；步骤2、将各原料混合后进行湿磨、真空干燥、碳化、干磨、过筛；其中，湿磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比(wt％)为4：1，采用己烷作为湿磨介质，己烷加量为670ml/kg，球磨机转速为72r/min，湿磨时间为20h；碳化条件为：在温度1600℃下碳化3h；干磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比为4：1，干磨时间为1.5h；过120目筛，得到fsss粒度为(0.5～0.8)μm的复合粉料；步骤3、将复合粉料与钴粉(fsss粒度为1.0～2.0μm)按照99.7：0.3的重量比混合后进行湿磨、真空干燥、过筛，得到混合料；其中，湿磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比为4：1，采用己烷、石蜡、硬脂酸作为湿磨介质，己烷加量为390ml/kg、石蜡占粉料重量百分比为1.8wt％，硬脂酸占粉料重量百分比为0.12wt％，球磨机转速为68r/min，湿磨时间为58h；过80目筛；步骤4、将混合料进行压制成型、进行真空烧结、热等静压处理，得到无粘结相碳化钨硬质合金；其中，真空烧结条件为：烧结温度1700℃，烧结真空度≤8pa，保温时间90分钟，烧结结束后随炉冷却直至1000℃后，向炉内冲入氩气，维持炉内真空度在9～10kpa，待炉内温度低于60℃后出炉；热等静压处理条件为：以10℃/min的速度升温，在烧结温度1600℃，压力30mpa条件下保温保压1.5小时。采用此方法制备的无粘结相碳化钨硬质合金，wc平均晶粒度为0.49μm，其维氏硬度(hv10)为2510kgf/mm2，断裂韧性为6.5mpa·m1/2，抗弯强度为810n/mm2，磨粒磨损值为0.35cm3/105·r。实施例3本实施例提供一种高耐磨wc基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤1、以原料总质量1kg、配碳比为1：1.013称取以下重量份的原料：钨粉871.0g(fsss粒度为0.5～1.5μm)、炭粉64.9g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、钼粉57.3g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、碳化铬粉5.5g(fsss粒度为1.5～3.0μm)、碳化钒粉2.5g(fsss粒度为1.5～3.0μm)，备用；步骤2、将各原料混合后进行湿磨、真空干燥、碳化、干磨、过筛；其中，湿磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比(wt％)为5：1，采用己烷作为湿磨介质，己烷加量为700ml/kg，球磨机转速为63r/min，湿磨时间为16h；碳化条件为：在温度1550℃下碳化5h；干磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比为3：1，干磨时间为2h；过120目筛，得到fsss粒度为(0.5～0.8)μm的复合粉料；步骤3、将复合粉料与钴粉(fsss粒度为1.0～2.0μm)按照99.6：0.4的重量比混合后进行湿磨、真空干燥、过筛，得到混合料；其中，湿磨条件为：采用2.4l悬臂式球磨机，以直径的wc-6wt％co硬质合金球作为研磨体，球料比为6：1，采用己烷、石蜡、硬脂酸作为湿磨介质，己烷加量为400ml/kg、石蜡占粉料重量百分比为2.2wt％，硬脂酸占粉料重量百分比为0.1wt％，球磨机转速为63r/min，湿磨时间为64h；过80目筛；步骤4、将混合料进行压制成型、进行真空烧结、热等静压处理，得到无粘结相碳化钨硬质合金；其中，真空烧结条件为：烧结温度1750℃，烧结真空度≤8pa，保温时间60分钟，烧结结束后随炉冷却直至1000℃后，向炉内冲入氩气，维持炉内真空度在9～10kpa，待炉内温度低于60℃后出炉；热等静压处理条件为：以10℃/min的速度升温，在烧结温度1600℃，压力30mpa条件下保温保压1小时。采用此方法制备的无粘结相碳化钨硬质合金，wc平均晶粒度为0.54μm，其维氏硬度(hv10)为2490kgf/mm2，断裂韧性为6.6mpa·m1/2，抗弯强度为830n/mm2，磨粒磨损值为0.04cm3/105·r。对照例1本对照例提供一种无粘结相wc基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤1：以原料总质量1kg、配碳比为1:1.007称取以下重量份的原料：钨粉930.8g(fsss粒度为0.5～1.5μm)、炭粉61.2g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、碳化铬粉5.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)、碳化钒粉3.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)，备用；步骤2至4与实施例1中操作一样，得到无粘结相碳化钨硬质合金。本实施例制备的无粘结相碳化钨硬质合金，wc平均晶粒度为0.56μm，其维氏硬度(hv10)为2460kgf/mm2，断裂韧性为6.6mpa·m1/2，抗弯强度为730n/mm2，磨粒磨损值为3.79cm3/105·r对照例2本对照例提供一种无粘结相wc基硬质合金的制作方法，包括以下步骤：步骤1：以原料总质量1kg称取以下重量份的原料：碳化钨粉937.0g(fsss粒度为0.5～0.7μm)、钼粉53.0g(fsss粒度为1.0～2.0μm)、碳化铬粉5.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)、碳化钒粉3.0g(fsss粒度为1.5～3.0μm)，备用；省略步骤2，直接采用实施例1中的步骤3、4对本实施例中的原料进行操作，得到无粘结相碳化钨硬质合金。采用此方法制备的无粘结相碳化钨硬质合金，wc平均晶粒度为0.53μm，其维氏硬度(hv10)为2400kgf/mm2，断裂韧性为5.2mpa·m1/2，抗弯强度为560n/mm2，磨粒磨损值为2.5cm3/105·r对实施例1至3和对照例1、2得到的无粘结相碳化钨硬质合金的平均晶粒度、维氏硬度、断裂韧性、抗弯强度、磨粒磨损值等性能进行汇总，如下表1所示：表1性能汇总表实施例1实施例2实施例3对照例1对照例2平均晶粒度(μm)0.520.490.540.560.53维氏硬度(kgf/mm2)25302510249024602400断裂韧性(mpa·m1/2)6.86.56.66.65.2抗弯强度(n/mm2)780810830730560磨粒磨损值(cm3/105·r)0.880.350.043.792.5通过以上表1可知，实施例1至3得到的无粘结相硬质合金的综合性能比对照例1或2得到的无粘结相硬质合金的性能好。通过附图1至3结合表1可见采用本发明提供的原料配比与方法参数能够得到无明显组织缺陷，综合性能优异的无粘结相硬质合金，其中，实施例3得到的硬质合金的耐磨性相较为实施例1、2略优，为最佳实施例。对照例1中没有添加钼粉，得到的硬质合金的常规性能与实施例1至3差别不大，图4的微观组织结构与图1至3也看不到明显缺陷，但通过磨粒磨损实验可知对照例的耐磨性能比实施例明显差很多，原因是添加一定量的钼粉后，在钨粉碳化过程中钼大量固溶在wc中形成固溶体起到强化合金性能的目的。对照例2中将钼粉添加到碳化钨粉末中制备成混合料进行烧结，得到的硬质合金与实施例1至3相比，各项性能都要差一些，从图5的微观组织结构来看，对照例2中的合金中存在较多孔洞和第三相聚集(照片中黑色区域)，另外，对照例2在wc粉中添加钼粉，没有额外补充适量炭黑，在烧结过程中钼要夺取wc中的部分碳而碳化形成moxc，导致合金中碳量严重不足，形成大量的w2c，最终恶化了合金性能。本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3