本发明涉及稀土制取工艺技术领域，具体为稀土电解熔盐废渣综合回收稀土工艺。
背景技术：
稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。目前稀土金属冶炼主要的方法是金属热还原法及熔盐电解法。常见的la，ce，pr，nd，gd，ho等稀土金属及pr-nd，nd-fe，dy-fe等稀土合金都是通过氟化物体系熔盐电解工艺生产得到。稀土电熔盐电解生产的总收率在92％左右，稀土损失大部分在废熔盐中，据估算熔盐电解过程中产生的废熔盐约5％以上，这些被废弃的废熔盐中稀土含量约20％-70％之间，而且是以氟化物的形式存在。
现阶段，针对稀土元素的回收方法主要有以下两种：
一是浓硫酸强化培烧法除去废料中的氟，使废料中的氟化稀土反应为硫酸稀土，经水浸出，草酸沉淀，灼烧后得到混合稀土氧化物，混合稀土氧化物再经酸溶得到氯化稀土料液，然后经p507萃取分离得到单一稀土氯化物，最后经沉淀、灼烧得到单一稀土氧化物。此工艺繁杂，不仅高能耗、高成本、稀土回收率低，而且在浓硫酸强化培烧过程中会生成大量的氟化氢气体，严重污染环境。
二是熔盐电解法，该方法产生的稀土熔盐渣主要由稀土氟化物、稀土合金、氟化锂、石墨、铁、铝及少量的硅酸钙、铁所组成。目前针对稀土熔盐渣的处理工艺采用的是传统的浓硫酸焙烧法和氢氧化钠法，此工艺不仅耗能高、成本高，而且其所产生的含氟化氢、二氧化硫废气对环境有一定的影响，且废气的净化治理措施复杂，难以达到环保要求。
为解决上述问题，发明者提出了稀土电解熔盐废渣综合回收稀土工艺，具备不生成氟化氢、二氧化硫废气，不污染环境且能耗低的优点。
技术实现要素：
为实现上述不生成氟化氢、二氧化硫废气，不污染环境且能耗低的目的，本发明提供如下技术方案：稀土电解熔盐废渣综合回收稀土工艺，包括以下步骤：
s1、原料分类：将待回收的电解熔盐废渣根据所含的杂质含量和稀土总量的不同，对熔盐渣进行分类；
s2、原料粉碎：将s1中分类完成的原料分别进行粗破和中破，再利用球磨机将中破完成的原料研磨至粒度达130目以上，制得粉料一；
s3、配料：将s2中制得的粉料与氢氧化钠按重量比为1:0.27的比例进行配料，在混料机中混合10-15min，使其充分混匀，制得粉料二；
s4、将s3中制得的粉料二装入灼烧钵并送入隧道窑中，以900-1000℃灼烧3-5.5小时后，出窑粉碎，制得粉料三；
s5、将s4中制得的粉料三投入反应池中，匀速缓慢加入盐酸/硝酸的混合酸液，使其彻底浸没粉料三；
s6、水洗：向s5中的反应池中加入清水，搅拌5-10min，静置后开始连续水洗，直至酸溶液完全不显颜色，制得湿料一；
s7、一次除杂、过滤：将s6中制得的湿料一加入盐酸中，湿料一与盐酸的重量比为1：0.75，盐酸浓度为30％，加热至92-95℃，保持ph值为0.2-0.5，均匀搅拌2小时，加入氧化剂回调ph值至1.2除杂；过滤，滤液作为料液进入下一步骤，滤渣水洗二次，洗水作为调浆水循环使用，滤渣为氟化钙渣，集中处理，制得物料一；
s8、压滤、分离：将s7中制得的物料一用板框压滤机压滤，制得滤渣和滤液；
s9、回窑灼烧：将s8中制得的滤渣和滤液送入回转窑中，在650-850℃的环境下灼烧2.5-4小时，制得稀土氟化物；
s10、二次除杂、萃取：将s8中制得的滤渣经过中和除杂、萃取分离得到稀土氯化物，废液集中处理，所述稀土氯化物经草酸沉淀、沉淀物灼烧得到稀土氧化物；
s11、萃取分离：将s8中制得的滤液与p507煤油盐酸体系在反应釜中进行反应，除去料液中的钙离子，稀土金属离子转入有机相，通过离子交换，制得单一稀土氯化物；
s12、碳酸沉淀：将s11中制得的单一稀土氯化物经碳酸氢钠结晶沉淀法沉淀稀土，制得单一稀土碳酸盐；
s13、灼烧：将s12中制得的单一稀土碳酸盐送入隧道窑中，在650-850℃的环境下灼烧2.5-4小时，制得单一稀土氧化物；
s14：检测：对s13制得的单一稀土氧化物进行含量和特性检测；
s15：成品包装：将s14中检测合格的成品，按照相关标准过秤包装，得到产品。
作为优选，所述盐酸与所述硝酸的体积比为1:3，所述粉料与混合酸的体积比为0.1～1:2～5，加热至60～120℃，控制ph值为1～2，并持续搅拌，加入氧化剂助溶除杂，1～10小时后反应完全。
作为优选，所述盐酸由36～38％的浓盐酸与水按体积比1:1稀释制得，所述硝酸由60～70％的浓硝酸与水按体积比1:1稀释制得。
作为优选，所述p507煤油盐酸体系中，p507与磺化煤油的重量比为0.8∶0.8。
作为优选，s10中所述沉淀物灼烧在隧道窑中进行，温度为850-900℃，时间为3小时。
有益效果
该稀土电解熔盐废渣综合回收稀土工艺，具备以下有益效果：
1、本发明操作简单、成本低廉、环保、节能的稀土金属电解熔盐渣的回收方法，部分日常熔盐电解添加的氟化物可以通过本发明得到，减少通过干法或湿法加工氟化物，减少氟化氢污染，节约氟化耗能，节能环保。
2、本发明较传统的硫酸焙烧工艺相比，具有工艺简单、成本低廉、稀土收率高的特点；最重要的是本项目工艺由于采用钙还原法置换原料中的氟元素，整个过程氟元素以氟化钙的形式产生，不生成氟化氢气体污染环境，具有零污染的环保特点。
3、不使用氢氧化钠或浓硫酸，采用盐酸/硝酸混酸体系，此混酸体系能够完全溶解熔盐渣里面的al/fe/ca杂质，浸出液不需要转型即可进行萃取分离，且不生成二氧化硫气体，减轻环境污染危害，同时可以得到氟化稀土和氧化稀土两种稀土产品和氟化锂固体，达到二次资源综合回收利用的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述：
实施例：
稀土电解熔盐废渣综合回收稀土工艺，包括以下步骤：
s1、原料分类：将待回收的电解熔盐废渣根据所含的杂质含量和稀土总量的不同，对熔盐渣进行分类；
s2、原料粉碎：将s1中分类完成的原料分别进行粗破和中破，再利用球磨机将中破完成的原料研磨至粒度达130目以上，制得粉料一；
s3、配料：将s2中制得的粉料与氢氧化钠按重量比为1:0.27的比例进行配料，在混料机中混合10-15min，使其充分混匀，制得粉料二；
s4、将s3中制得的粉料二装入灼烧钵并送入隧道窑中，以900-1000℃灼烧3-5.5小时后，出窑粉碎，制得粉料三；
s5、将s4中制得的粉料三投入反应池中，匀速缓慢加入盐酸/硝酸的混合酸液，使其彻底浸没粉料三；
s6、水洗：向s5中的反应池中加入清水，搅拌5-10min，静置后开始连续水洗，直至酸溶液完全不显颜色，制得湿料一；
s7、一次除杂、过滤：将s6中制得的湿料一加入盐酸中，湿料一与盐酸的重量比为1：0.75，盐酸浓度为30％，加热至92-95℃，保持ph值为0.2-0.5，均匀搅拌2小时，加入氧化剂回调ph值至1.2除杂；过滤，滤液作为料液进入下一步骤，滤渣水洗二次，洗水作为调浆水循环使用，滤渣为氟化钙渣，集中处理，制得物料一；
s8、压滤、分离：将s7中制得的物料一用板框压滤机压滤，制得滤渣和滤液；
s9、回窑灼烧：将s8中制得的滤渣和滤液送入回转窑中，在650-850℃的环境下灼烧2.5-4小时，制得稀土氟化物；
s10、二次除杂、萃取：将s8中制得的滤渣经过中和除杂、萃取分离得到稀土氯化物，废液集中处理，所述稀土氯化物经草酸沉淀、沉淀物灼烧得到稀土氧化物；
s11、萃取分离：将s8中制得的滤液与p507煤油盐酸体系在反应釜中进行反应，除去料液中的钙离子，稀土金属离子转入有机相，通过离子交换，制得单一稀土氯化物；
s12、碳酸沉淀：将s11中制得的单一稀土氯化物经碳酸氢钠结晶沉淀法沉淀稀土，制得单一稀土碳酸盐；
s13、灼烧：将s12中制得的单一稀土碳酸盐送入隧道窑中，在650-850℃的环境下灼烧2.5-4小时，制得单一稀土氧化物；
s14：检测：对s13制得的单一稀土氧化物进行含量和特性检测；
s15：成品包装：将s14中检测合格的成品，按照相关标准过秤包装，得到产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。