一种含钛炉渣选择性浸出钛的方法与流程

本发明属于钛资源利用技术领域，涉及一种含钛炉渣选择性浸出钛的方法。

背景技术：

我国钛资源主要赋存在钒钛磁铁矿资源中，其中攀西地区钒钛磁铁矿资源储量达到96.6亿吨(含超低品位矿)，其中钛储量占全国钛储量的90.5％，居世界钛储量第一位。在目前的选矿技术条件下，攀西钒钛磁铁矿中约占52％的钛资源进入钒钛磁铁精矿产品中，约占24％的钛资源进入钛铁矿精矿产品中。钒钛磁铁精矿主要采用高炉法工艺回收其中的铁和钒，钛则进入高炉钛渣中，tio2品位约25％左右，主要含钛矿物为钙钛矿，因其杂质种类多、含量大，难以经济回收利用；钒钛磁铁精矿经预还原-电炉冶炼后钛进入含钛电炉渣中，tio2品位约40～60％，主要含钛矿物为黑钛石；钛铁矿精矿经电炉冶炼后钛进入电炉钛渣中，形成tio2品位约72％左右、主要含钛矿物为黑钛石的电炉钛渣。含钛电炉渣和电炉钛渣中tio2品位较高，含钛电炉渣与一般钛精矿中tio2含量相当，电炉钛渣tio2含量高于一般钛精矿中tio2含量。因此，如何高效回收利用含钛炉渣中钛资源已成为提高我国攀西地区钛资源利用率的关键。

目前，钛工业主要产品为钛白粉和海绵钛，每年全球90％以上钛资源用于生产钛白粉，钛白粉生产方法主要有沸腾氯化法、硫酸法和氟化法。沸腾氯化法要求原料tio2>90％、cao<0.2％、mgo<1％，含钛炉渣中含有大量的杂质元素，特别是钙、镁杂质含量大，部分镁杂质固溶在黑钛石中，钙主要以硅酸盐形式存在，脱除困难，导致含钛炉渣难以作为氯化法钛白粉原料。含钛炉渣中含有大量的杂质元素，特别是ca和si元素。硫酸酸浸过程中这些ca和si元素与硫酸反应生成胶状的硫酸钙和原硅酸附着在未反应的颗粒表面，浸出液中大量的胶状物的存在不但会影响浸出反应的进一步进行，还会极度恶化钛液的过滤性能，且硫酸酸浸过程选择性差，导致大量的镁、铝、铁等元素溶解在浸出液中，对后续钛渣的除杂造成困难，浸出后废酸无法回收利用，易造成环境污染。氟化法浸出时，含钛炉渣中主要含钛物相为黑钛石或钙钛矿，因为含钛炉渣中的硅与钛元素在与含氟浸出剂反应后会转变为tif6^2-和sif6^2-离子，二者溶解行为接近，在溶液中分离tif6^2-和sif6^2-离子较困难。

综上所述，含钛炉渣因杂质含量高，无法满足沸腾氯化法原料要求，硫酸法选择性差，硅钛分离困难。开发一种不受杂质种类和含量影响的tio2提取方法对含钛炉渣中钛资源的利用具有重要意义。

技术实现要素：

针对目前氟化浸出中硅元素钛元素一同进入钛液，造成后续液体中硅钛分离难的问题，本发明的目的在于提供一种含钛炉渣选择性浸出钛的方法，该工艺流程设计合理，操作简单，无环境污染。

本发明提供以下技术方案：一种含钛炉渣选择性浸出钛的方法，包括以下步骤：

s1.将含钛炉渣破碎并细磨；得到预定细度的含钛炉渣；

s2.将细磨后的含钛炉渣进行第一段浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，得到浸出液和含钛浸出渣；

所述的第一段浸出反应采用高铵低氟体系选择性浸出含钛炉渣中的硅元素，硅元素以含氟配离子的形式溶解在浸出液中，其他元素以固态形式存在于含钛浸出渣中，达到预先脱硅的目的；

s3.将步骤s2所得含钛浸出渣进行第二段浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出钛液和残渣；

所述的第二段浸出反应采用低铵高氟体系选择性浸出含钛浸出渣中的钛元素，钛元素以含氟配离子的形式溶解在浸出钛液中，钙、镁、铝、铁等元素以沉淀的形式残留在残渣中。

优选的方案，步骤s1中，所述的含钛炉渣中tio2含量大于40％，细磨粒度小于0.074mm占80％以上。

优选的方案，步骤s2中，所述的第一段浸出采用的氟化浸出剂，[nh4⁺]/[f^-]摩尔比值为1～3，[f^-]浓度为5～10mol/l，ph值为7～14，ph值反应[h⁺]浓度，决定含钛原料的浸出反应快慢，决定浸出效率。

优选的方案，步骤s2中，所述的第一段浸出过程，固液比为10～200g/l，浸出温度在20～160℃，浸出时间在10～180min。

优选的方案，步骤s3中，所述的第二段浸出采用的氟化浸出剂，[nh4⁺]/[f^-]摩尔比值为0～1，[f^-]浓度为5～20mol/l，ph值为-1～7，ph值反应[h⁺]浓度，决定含钛原料的浸出反应快慢，决定浸出效率。

优选的方案，步骤s3中，所述的第二段浸出过程，固液比为10～200g/l，浸出温度在20～160℃，浸出时间在10～180min。

本发明技术方案的原理为：

本发明浸出过程分为两段进行，第一段浸出目的为选择性浸出硅，预先脱除硅元素，第二段浸出的目的为选择性浸出钛元素，使钛元素与其他杂质元素分离。两段浸出可以有效避免tif6^2-和sif6^2-离子同时存在于浸出液中，解决了氟化浸出液中钛硅分离难的问题。

第一段浸出过程浸出剂选用高铵低氟的[nh4⁺]/[f^-]体系，浸出过程中主要发生硅酸盐的分解的反应：

2cao·mgo·2sio2(s)+2cao·al2o3·2sio2(s)+56h⁺(aq)+6nh4⁺(aq)+78f^-(aq)

＝8sif6^2-(aq)+camg2al2f12(s)+2(nh4)3alf6(s)+3caf2(s)+28h2o(aq)(1)

含钛炉渣中的硅元素转变为sif6^2-离子溶解在浸出液中，其他元素以沉淀的形式存在于含钛浸出渣中，达到预先脱硅的目的。

第二段浸出过程浸出剂选用低铵高氟的[nh4⁺]/[f^-]体系，浸出过程中主要发生含钛矿物的分解的反应：

fe2tio5(s)+10h⁺(aq)+6nh4⁺(aq)+18f^-(aq)＝tif6^2-(aq)+2(nh4)3fef6(s)+5h2o(aq)(2)

al2tio5(s)+10h⁺(aq)+6nh4⁺(aq)+18f^-(aq)＝tif6^2-(aq)+2(nh4)3alf6(s)+5h2o(aq)(3)

al2tio5(s)+mgti2o5(s)+20h⁺(aq)+4nh4⁺(aq)+30f^-(aq)

＝3tif6^2-(aq)+nh4mgalf6(s)+(nh4)3alf6(s)+10h2o(aq)(4)

catio3(s)+6h⁺(aq)+8f^-(aq)＝tif6^2-(aq)+caf2(s)+3h2o(aq)(5)

浸出时含钛炉渣中钛元素与氟化物反应生成tif6^2-离子溶解在浸出液中，铁、钙、镁、铝元素与氟化物反应生成(nh4)3fef6、camg2al2f12、(nh4)3alf6、nh4mgalf6、caf2沉淀残留在浸出渣中，达到选择性浸出钛元素的目的。

本发明的有益技术效果：

本发明可以实现含钛炉渣中硅元素的预先脱除和钛元素的选择性高效浸出，浸出钛液中杂质种类和含量少，有利于后续钛液中杂质元素的去除。该工艺流程设计合理，操作简单，无环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。

在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。

以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。

实施例1

以含钛炉渣(47.35％tio2、16.08％sio2、12.10％al2o3、9.97％cao、9.88％mgo)为原料，原料粒度为-74μm占80.47％。第一段浸出过程的浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为2，[f]浓度为10mol/l，ph值为8.5，固液比为100g/l，浸出温度为100℃，浸出时间为60min，硅元素浸出率为99.28％，钛、镁、铝、钙浸出率均为0。第二浸出过程的浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为0.4，[f]浓度为10mol/l，ph值为-0.48，固液比为100g/l，浸出温度为120℃，浸出时间为60min，钛浸出率为98.56％，钙、镁和铝浸出率均为0，具体工艺流程如图1所示。

实施例2

以含钛炉渣(72.52％tio2、5.39％sio2、2.75％al2o3、1.38％cao、8.25％mgo)为原料，原料粒度为-74μm占84.25％。第一段浸出过程的浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为2，[f]浓度为8mol/l，ph值为8.5，固液比为100g/l，浸出温度为100℃，浸出时间为60min，硅元素浸出率为98.48％，钛、镁、铝、钙浸出率均为0。第二浸出过程的浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为0.4，[f]浓度为12mol/l，ph值为-0.60，固液比为100g/l，浸出温度为140℃，浸出时间为60min，钛浸出率为98.84％，钙、镁和铝浸出率均为0。

实施例3

以含钛炉渣(72.52％tio2、5.39％sio2、2.75％al2o3、1.38％cao、8.25％mgo)为原料，原料粒度为-74μm占84.25％。第一段浸出过程的浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为2.5，[f]浓度为8mol/l，ph值为9.5，固液比为100g/l，浸出温度为100℃，浸出时间为60min，硅元素浸出率为99.33％，钛、镁、铝、钙浸出率均为0。第二浸出过程的浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为0.3，[f]浓度为12mol/l，ph值为-0.65，固液比为100g/l，浸出温度为120℃，浸出时间为60min，钛浸出率为98.98％，钙、镁和铝浸出率均为0。

对比例

以含钛炉渣(主要成分为47.35％tio2、16.08％sio2、12.10％al2o3、9.97％cao、9.88％mgo)为原料。原料粒度为-74μm占80.47％，选取nh4f作浸出剂，浸出剂中nh4⁺/f^-摩尔比值为1，[f]浓度为12mol/l，固液比为100g/l，浸出温度为140℃，浸出时间为60min。钛浸出率为5.4％，硅浸出率为36.4％，钙、镁和铝浸出率均为0。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。