本发明涉及材料领域，尤其涉及一种用于金属镀层的保护层及其制备方法。
背景技术：
目前，一些高价值的饰品、手表等金属材料的装饰品，通常会在在其表面电镀一层装饰性的镀层，镀层的材料例如金、银、铜、玫瑰金、黑铬、黑镍等；通过电镀这些镀层，能够增加这些高价值金属材料装饰品的款式、使款式更多样化，更受消费者欢迎。
但是，经过电镀的高价值金属材料装饰品，由于仓库储存不当，或运输途中存在一些不可控的条件比如气体环境、空气、水喝一般腐蚀的破坏，容易导致电镀的高价值金属材料装饰品的镀层表面出现氧化及磨损，影响了镀层的质量，进而导致出现美学方面不符合质量标准的问题，造成高附加值装饰品的损失。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于金属镀层的保护层及其制备方法，旨在解决现有数中电镀层材料易氧化、易磨损的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于金属镀层的保护层，所述保护层的材料选自纳米金刚石、金属氧化物、金属硫化物的至少一种；其中，所述金属氧化物选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种。
以及，一种用于金属镀层的保护层的制备方法，所述保护层采用物理气相沉积法制备获得，所述物理气相沉积法的具体方法包括如下步骤：
提供离子真空镀膜机，选择上述至少一种保护层的材料作为靶材；
对含有金属镀层的样品进行表面清洗，将所述样品固定放置于所述离子真空镀膜机内部；
在惰性气氛环境中，提高所述离子真空镀膜机内部的压力及温度并预热一段时间，进行高压轰击，再冷却降压，得到用于金属镀层的保护层。
以及，一种手表表壳，包括：表壳本体，设置在所述表壳本体表面的金属镀层，以及结合在所述金属镀层至少部分表面的保护层，所述保护层为所述的用于金属镀层的保护层。
以及，一种手表，所述手表包括所述的手表表壳。
本发明所述保护层的材料选自纳米金刚石、金属氧化物、金属硫化物的至少一种；所述纳米金刚石层、金属氧化物层、金属硫化物层均为硬度较高的硬质颗粒材料，添加所述硬质颗粒材料，能够使保护层的材料均匀分散在金属镀层表面，不会产生团聚，分散足够均匀，能够提高金属镀层的硬度，使金属镀层不会轻易被刮花；其中，所述金属氧化物选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种，上述保护层性质稳定，均不会与金属镀层材料发生反应，同时，能够保证处理后的金属镀层与空气隔绝，不会发生氧化反应，对金属镀层的材料进行保护；所选的上述保护层材料吸附性强，与金属镀层的粘接性能好、不易脱落，使处理后的覆盖了保护层的金属镀层抗氧化性能增强、抗磨损性能提高。
本发明所述用于金属镀层的保护层的制备方法为物理气相沉积法，该方法是用物理的方法如溅射使保护层的材料气化，在金属镀层的表面沉积成膜的方法，镀膜材料粒子反应活性高，得到的保护层质量好，该方法简单且无污染，有利于环境保护。
本发明所提供的手表表壳，在所述表壳本体表面的金属镀层至少部分表面存在所述保护层，能够提高所述手表表壳金属镀层的抗氧化性和抗磨损性能。
本发明提供的手表，包括上述在金属镀层部分表面存在的保护层的手表表壳，该手表的手表表壳的抗氧化性和抗磨损性能较好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种用于金属镀层的保护层，所述保护层的材料选自纳米金刚石、金属氧化物、金属硫化物的至少一种；其中，所述金属氧化物选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种。
本发明所述保护层的材料选自纳米金刚石、金属氧化物、金属硫化物的至少一种；所述纳米金刚石层、金属氧化物层、金属硫化物层均为硬度较高的硬质颗粒材料，添加所述硬质颗粒材料，能够使保护层的材料均匀分散在金属镀层表面，不会产生团聚，分散足够均匀，能够提高金属镀层的硬度，使金属镀层不会轻易被刮花；其中，所述金属氧化物选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种，上述保护层性质稳定，均不会与金属镀层材料发生反应，同时，能够保证处理后的金属镀层与空气隔绝，不会发生氧化反应，对金属镀层的材料进行保护；所选的上述保护层材料吸附性强，与金属镀层的粘接性能好、不易脱落，使处理后的覆盖了保护层的金属镀层抗氧化性能增强、抗磨损性能提高。在一些实施例中，所述保护层的材料选自纳米金刚石层，金刚石为纯碳组成的结构稳定的材料，纳米金刚石粉末为纳米级的材料；纳米金刚石粉末的硬度较高，摩氏硬度为10，显微硬度10000kg/mm2。采用纳米金刚石作为保护层的材料，一方面可以提高金属镀层的硬度，提高其表面的耐磨损程度，使金属镀层在运输或使用的过程中，使金属镀层的材料不容易被刮花；另一方面，所述纳米金刚石性质稳定，既不会与金属镀层的材料发生反应，同时也可以隔绝空气及水分，保证金属镀层不会被氧化，对金属镀层材料起到了保护的作用。
在一些实施例中，所述保护层选自金属氧化物材料或金属硫化物材料；其中，所述金属氧化物材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种。上述氧化物材料及硫化物材料硬度较高，当上述颗粒材料弥散分布在金属镀层中时，能有效地提高金属镀层的硬度，因此，将上述金属氧化物或金属硫化物作为保护层的材料时，能够提高金属镀层的硬度，提高金属镀层表面的耐磨损程度。另一方面，上述金属氧化物或金属硫化物性质稳定，既不会与金属镀层的材料发生反应，同时也可以隔绝空气及水分，保证金属镀层不会被氧化，对金属镀层材料起到了保护的作用。
优选的，所述金属氧化物选自al2o3、zro2、nb2o5的至少一种。氧化铝(al2o3)是一种高硬度的化合物，作为保护层的原材料可以提高金属镀层材料表面的硬度，使金属镀层的耐磨性能得到改善；同时，氧化铝结构稳定，性能稳定，不溶于水，但吸水性很强，有较强的吸附能力，作为保护层的原材料，能够强有力地吸附在金属镀层表面，是保护层材料不容易脱离，进而增强金属镀层的耐磨损性能和耐氧化性能。二氧化锆(zro2)是一种高硬度的化合物，其化学性质稳定，具有高熔点、难溶于水、盐酸和稀硫酸等特点，以该材料作为保护层的原料，能够进一步提高金属镀层表面的稳定性，增强金属镀层的耐磨损性能和耐氧化性能。氧化铌(nb2o5)硬度较高，不溶于水，难溶于酸，以该材料作为保护层的原料，能够进一步提高金属镀层表面的稳定性，增强金属镀层的耐磨损性能和耐氧化性能。
优选的，所述金属氧化物为al2o3、zro2、nb2o5的混合物。当所述金属氧化物为al2o3、zro2、nb2o5的混合物时，制备得到的保护层的优点为具有很强的透光性，较高的硬度，耐磨性，粘结性及抗腐蚀性。
优选的，所述保护层为单层或多层的纳米金刚石层或金属氧化物层或金属硫化物层。在一些实施例中，所述单层结构为纳米金刚石层；优选的，所述纳米金刚石层的厚度为50nm。
在一些实施例中，所述单层结构为金属氧化物层。优选的，所述金属氧化物层为单一物质形成的材料层，在本发明优选实施例中，所述单一物质形成的材料层的材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的任意一种。优选的，所述金属氧化物层为两种或两种以上金属氧化物形成的混合材料层，在本发明优选实施例中，所述混合材料层的材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少两种。
在一些实施例中，所述单层结构为金属硫化物层。优选的，所述金属硫化物层为单一物质形成的材料层，在本发明优选实施例中，所述单一物质形成的材料层的材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的任意一种。优选的，所述金属硫化物层为两种或两种以上金属硫化物形成的混合材料层，在本发明优选实施例中，所述混合材料层的材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少两种。
在一些实施例中，所述单层结构为金属氧化物、金属硫化物、纳米金刚石中的至少两种形成的混合材料层。优选的，所述保护层为单层结构，且所述单层结构中同时含有金属氧化物、金属硫化物。其中，所述金属氧化物选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种。优选的，所述混合材料层中，各种混合材料的质量比均为1:1。
在一些实施例中，所述多层结构均为纳米金刚石层，优选的，所述多层结构的厚度为50～100nm。
在一些实施例中，所述多层结构均为金属氧化物层。优选的，所述金属氧化物层为单一物质形成的材料层，在本发明优选实施例中，所述单一物质形成的材料层的材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的任意一种。优选的，所述金属氧化物层为两种或两种以上金属氧化物形成的混合材料层，在本发明优选实施例中，所述混合材料层的材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少两种。
在一些实施例中，所述多层结构均为金属硫化物层。优选的，所述金属硫化物层为单一物质形成的材料层，在本发明优选实施例中，所述单一物质形成的材料层的材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的任意一种。优选的，所述金属硫化物层为两种或两种以上金属硫化物形成的混合材料层，在本发明优选实施例中，所述混合材料层的材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少两种。
优选的，所述保护层为多层结构，且为纳米金刚石层、金属氧化物层、金属硫化物层中的至少两层形成的复合层；优选的，所述金属氧化物层为单一物质形成的材料层或两种或两种以上金属氧化物形成的混合材料层；优选的，所述单一物质形成的材料层的材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的任意一种；所述混合材料层的材料选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少两种。进一步优选的，所述金属硫化物层为单一物质形成的材料层或两种或两种以上金属硫化物形成的混合材料层；优选的，所述单一物质形成的材料层的材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的任意一种；所述混合材料层的材料选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少两种。
优选的，所述保护层为两层或两层以上的多层结构，且多层结构中的至少一层中同时含有金属氧化物、金属硫化物。其中，所述金属氧化物选自含铝的氧化物、含铌的氧化物、含锆的氧化物的至少一种，所述金属硫化物选自含铝的硫化物、含铌的硫化物、含锆的硫化物的至少一种。优选的，所述混合材料层中，各种混合材料的质量比均为1:1。
优选的，所述金属镀层为玫瑰金镀层。在玫瑰金镀层上增加一层保护层，可以确保玫瑰金镀层耐磨损，耐氧化，保护其保持玫瑰金色泽。
优选的，所述保护层的粗糙度＜0.1μm。选择较小颗粒的保护层材料进行处理，能够保证处理得到的保护层较细腻，粗糙度为＜0.1μm；使保护层材料不被肉眼所见，不会影响金属镀层的外观变化。
为了避免添加了保护层材料之后，导致金属镀层表面的颜色形成变化，优选的，所述保护层的厚度为至少一个原子单层的厚度，进一步优选的，若所述保护层的厚度为一个原子单层的厚度，则该保护层的厚度至少为50nm。优选的，所述保护层的厚度为50～100nm。若保护层厚度太薄，则无法保证处理的材料均匀，对金属镀层的保护效果较差，无法提高金属镀层耐氧化、耐磨损的性能；若保护层厚度太厚，则会影响金属镀层表面的颜色，影响美观，同时也不会很大地改善效果，造成不必要的浪费。
进一步的，为了避免添加了保护层材料之后，导致金属镀层表面的颜色形成变化，优选的，金属镀层与保护层之间的颜色变化δelab数值为0.1～0.8。若颜色变化δelab数值较高，则透光率较低，会影响视觉效果，会导致金属镀层表面的颜色形成变化，不利于使用。进一步优选的，未处理保护层的金属镀层与处理了保护层的金属镀层之间的颜色变化δelab数值为0.1～0.2，当颜色变化δelab数值在0.1～0.2之间时，作用效果最好，保护层能够完全保证金属镀层被保护，同时保护层的透光率较高，不会在金属镀层的表面形成颜色变化。
优选的，所述保护层与金属镀层的结合强度≥200mpa。提高保护层与金属镀层的结合强度，增强二者的结合效果，提高与金属镀层的粘接性能、使保护材料不易脱落，使处理了保护层原材料的金属镀层抗氧化性能增强、抗磨损性能提高。若保护层与金属镀层的结合强度较低，则二者的粘接效果较差，保护层材料容易脱落，无法较好地提高金属镀层抗氧化性能及抗磨损性能。
本发明所述用于金属镀层的保护层的原材料包括纳米金刚石粉末、金属氧化物、金属硫化物的至少一种；所述原材料均为硬度较高的硬质颗粒材料，添加所述硬质颗粒材料，能够使保护层的材料均匀分散在金属镀层表面，不会产生团聚，分散足够均匀，能够提高金属镀层的硬度，使金属镀层不会轻易被刮花；所述原材料为纳米金刚石粉末、含铝的氧化物、含铝的硫化物；含铌的氧化物、含铌的硫化物；含锆的氧化物、含锆的硫化物，上述材料性质稳定，均不会与金属镀层材料发生反应，同时，能够保证处理了上述保护层原材料的金属镀层与空气隔绝，不会发生氧化反应，对金属镀层的材料进行保护；所选的上述保护层材料吸附性强，与金属镀层的粘接性能好、不易脱落，使处理了保护层原材料的金属镀层抗氧化性能增强、抗磨损性能提高。
上述用于金属镀层的保护层由如下制备方法制备得到
相应的，本发明实施例还提供了一种用于金属镀层的保护层的制备方法，所述用于金属镀层的保护层的制备方法为物理气相沉积法。采用物理气相沉积法，该方法是用物理的方法如溅射使保护层的材料气化，在金属镀层的表面沉积成膜的方法，镀膜材料粒子反应活性高，得到的保护层质量好，该方法简单且无污染，有利于环境保护。
具体的，所述物理气相沉积法的具体方法包括如下步骤：
s01.提供离子真空镀膜机，选择上述权利要求1所述的至少一种保护层的原材料作为靶材；
s02.对含有金属镀层的样品进行表面清洗，将所述样品固定放置于所述离子真空镀膜机内部；
s03.在惰性气氛环境中，提高所述离子真空镀膜机内部的压力及温度并预热一段时间，进行高压轰击，再冷却降压，得到用于金属镀层的保护层。
具体的，在上述步骤s01中，提供离子真空镀膜机，选择上述的至少一种保护层的原材料作为靶材；所述靶材可选纳米金刚石粉末、含铝的氧化物、含铝的硫化物；含铌的氧化物、含铌的硫化物；含锆的氧化物、含锆的硫化物的至少一种；优选的，所述靶材的纯度≥98％，选择高纯度的靶材材料，可以保证制备得到保护膜材料好，致密性强。进一步优选的，若同时使用两种以上的混合材料作为靶材，则混合的各材料的添加质量均为1:1。
具体的，在上述步骤s02中，对含有金属镀层的样品进行表面清洗，将所述样品固定放置于所述离子真空镀膜机内部；优选的，所述对含有金属镀层的样品进行表面清洗的步骤中，提供有机溶剂将金属镀层进行清洗、烘干，采用有机溶剂对金属镀层进行清洗，目的是除去金属镀层表面的杂质、油脂等物质，保持金属镀层表面干净，有利于保护层材料的沉积处理。优选的，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇等至少一种。
优选的，将所述样品固定放置于所述离子真空镀膜机内部的步骤中，将所述样品固定放置于所述离子真空镀膜机内部的架子上。
具体的，在上述步骤s03中，在惰性气氛环境中，提高所述离子真空镀膜机内部的压力及温度并预热一段时间，进行高压轰击，再冷却降压，得到用于金属镀层的保护层。
优选的，所述惰性气氛选自选自氩气，进一步优选的，所述惰性气氛中，气体的浓度≥99.99％。，在上述浓度的气体条件下，保证离子真空镀膜机内部均为稀有气体，没有氧气等其他气体掺杂，提高制备得到的保护层的材料的纯度较高。
优选的，在上述步骤中，提高所述离子真空镀膜机内部的压力及温度并预热一段时间，所述压力为1.0×10-3pa～2.0×10-3pa，所述温度为700～800℃，所述预热一段时间为20～30分钟；使镀膜机在高温高压的条件下进行预热，有利于后续反应顺利进行。
优选的，进行高压轰击的步骤中，所述高压为1300～1500v，所述轰击的时间物10～15分钟。在上述高压条件下进行处理，处理即可得到用于金属镀层的保护层。优选的，高压轰击处理结束之后，再冷却降压，通入99.99％的氮气，将压力降至1-5pa，冷却至室温～100℃再出炉。
用所述的镀膜方法，经镀膜后的金属镀层，保护层与金属镀层的结合牢度强，保护层目视不可见，可使金属镀层不被氧化及磨损，永葆金色。得到的保护层质量好，该方法简单且无污染，有利于环境保护。
相应的，本发明还提供一种手表表壳，包括：表壳本体，设置在所述表壳本体表面的金属镀层，以及结合在所述金属镀层至少部分表面的保护层，所述保护层为所述的用于金属镀层的保护层。本发明所提供的手表表壳，在所述表壳本体表面的金属镀层至少部分表面存在所述保护层，能够提高所述手表表壳金属镀层的抗氧化性和抗磨损性能
相应的，本发明还提供一种手表，所述手表包括所述的一种手表表壳。本发明提供的手表，包括上述在金属镀层部分表面存在的保护层的手表表壳，该手表的手表表壳的抗氧化性和抗磨损性能较好。
下面提供具体实施例的内容进一步说明。
实施例1
用离子真空镀膜机，靶材的纯度需达到98％以上，靶材为纳米金刚石粉末；用有机溶剂对被镀的金属镀层的表面进行清洗、烘干，并用专用夹具送入真空离子镀膜室内固定架上；关好镀膜室门，抽真空至1.0×10-3pa；打开加热开关，加热至800℃，保持20min；向真空离子镀膜机中通入99.99％的氩气，打开电压弧开关，释放1500v的电压弧，轰击10分钟；通入99.99％的n2，将压力降至1pa，冷却至室温出炉，即可得到用于金属镀层的纳米金刚石保护层。
实施例2
用离子真空镀膜机，靶材的纯度需达到98％以上，靶材为al2o3的混合物，混合的质量比例为1:1；用有机溶剂对金属镀层的表面进行清洗、烘干，并用专用夹具送入真空离子镀膜室内固定架上；关好镀膜室门，抽真空至1.5×10-3pa；打开加热开关，加热至750℃，保持25min；向真空离子镀膜机中通入99.99％的氩气，打开电压弧开关，释放1400v的电压弧，轰击12分钟左右；通入99.99％的n2，将压力降至2pa，冷却至50℃出炉，即可得到用于金属镀层的氧化铝保护层。
实施例3
用离子真空镀膜机，靶材的纯度需达到98％以上，靶材为zro2的混合物，混合的质量比例为1:1；用有机溶剂对金属镀层的表面进行清洗、烘干，并用专用夹具送入真空离子镀膜室内固定架上；关好镀膜室门，抽真空至1.5×10-3pa；打开加热开关，加热至750℃，保持25min；向真空离子镀膜机中通入99.99％的氩气，打开电压弧开关，释放1400v的电压弧，轰击12分钟左右；通入99.99％的n2，将压力降至2pa，冷却至50℃出炉，即可得到用于金属镀层的二氧化锆保护层。
实施例4
用离子真空镀膜机，靶材的纯度需达到98％以上，靶材为nb2o5的混合物，混合的质量比例为1:1；用有机溶剂对金属镀层的表面进行清洗、烘干，并用专用夹具送入真空离子镀膜室内固定架上；关好镀膜室门，抽真空至2.0×10-3pa；打开加热开关，加热至700℃，保持30min；向真空离子镀膜机中通入99.99％的氩气，打开电压弧开关，释放1300v的电压弧，轰击15分钟；通入99.99％的n2，将压力降至5pa，冷却至90℃出炉，即可得到用于金属镀层的氧化铌保护层。
实施例5
用离子真空镀膜机，靶材的纯度需达到98％以上，靶材为al2o3和zro2的混合物，混合的质量比例为1:1；用有机溶剂对金属镀层的表面进行清洗、烘干，并用专用夹具送入真空离子镀膜室内固定架上；关好镀膜室门，抽真空至1.5×10-3pa；打开加热开关，加热至750℃，保持25min；向真空离子镀膜机中通入99.99％的氩气，打开电压弧开关，释放1400v的电压弧，轰击12分钟左右；通入99.99％的n2，将压力降至2pa，冷却至50℃出炉，即可得到用于金属镀层的氧化铝和二氧化锆复合材料的保护层。
实施例6
用离子真空镀膜机，靶材的纯度需达到98％以上，靶材为zro2和nb2o5的混合物，混合的质量比例为1:1；用有机溶剂对金属镀层的表面进行清洗、烘干，并用专用夹具送入真空离子镀膜室内固定架上；关好镀膜室门，抽真空至2.0×10-3pa；打开加热开关，加热至700℃，保持30min；向真空离子镀膜机中通入99.99％的氩气，打开电压弧开关，释放1300v的电压弧，轰击15分钟；通入99.99％的n2，将压力降至5pa，冷却至90℃出炉，即可得到用于金属镀层的二氧化锆和氧化铌复合材料的保护层。
对上述实施例1～6制备得到的用于金属镀层的保护层依次进行24小时中性盐试验和24小时人工汗试验，试验结果如下表1：
表1
上述表1的结果显示，实施例1～6制备得到的于金属镀层的保护层在24小时中性盐试验和24小时人工汗试验的处理下，均没有任何影响，表明所述制备得到的金属镀层的保护层具有较好的抗氧化性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。