含铼高温合金废料中稀贵金属的回收方法与流程

本发明涉及有色金属湿法冶金领域，特别涉及一种从含铼高温合金废料中回收铼、钌、钨、钼、钽等稀贵金属的全流程方法。

背景技术：

高温合金是航空航天领域中极其重要的材料，当前国外高温合金产量为40万吨，国内为3万吨，其中国内民营企业产量为5000吨。在这些高温合金体系中，含re（铼）的高温合金主要用来生产单晶高温合金叶片，第二代和第三代单晶高温合金分别含有3%wt.和6%wt.的re。我国已开始大量采用含3%wt.re的第二代单晶高温合金来制造航空发动机的核心高温部件。但是由于单晶叶片的制造难度极大，成品率低，铸造过程产生的废料常高达总用料的80%，产生大量含re的高温合金废料。另外，叠加达到使用期限的航空部件退役下来也需要回收利用。而且含re的高温合金，一般都含有其他稀贵金属元素，如ru，ta，w，mo，co，ni。因此其回收价值很高。

普通不含铼和钌的高温合金废料可以重熔继续做高温合金，或者作为炼钢厂的原料。而含铼和钌高温合金价值太高，由于铼（以3%wt.计）的价值超过了其他所有元素的价值之和，用作炼钢浪费资源，而且由于技术发展阶段的限制，含铼和钌的高温合金不能直接重熔做单晶叶片。

铼作为一种重要的稀有金属，目前价格约为2.5万元每公斤，在全球范围内储量不足1万吨，每年全球产量为50吨左右，我国保有储量为200吨。其他稀贵金属的价值也很高，如下表。因此，含铼高温合金具有极高的回收利用价值。

当前，湿法分离提纯是有效的提取稀贵金属的方法，通常是将高温合金废料进行酸浸或碱浸，让有回收价值的金属以离子形式进入溶液，然后采用化学沉淀、电解沉积、有机溶剂萃取、置换提取、离子交换提取中的一种或几种方式将稀有贵金属元素分离提取出来，可回收高温合金废料中的re、ru、ta、w、mo、co、ni等稀有贵重金属元素。

专利cn102978406公开了一种将高温合金废料熔化之后，采用雾化处理-酸溶-湿法分离的方法，回收高温合金中的有价金属。其特征在于，采用雾化方法将高温合金废料处理成粉末，用无机酸对高温合金粉末进行溶解，然后采用离子交换方法分离提取滤液中的re元素。此方法需要大量无机酸来溶解高温合金粉末，容易造成环境污染。

专利cn103131859a公开了一种将高温合金进行雾化喷粉，高温下氯气反应，分离回收高温合金中的有价金属。其特征在于将高温合金废料雾化喷粉后，置于管式炉中，利用不同金属氯化物的饱和蒸汽压不同，控制管式炉的温度和通入气体的含量将金属进行分离，然后用水收集反应气体，酸溶反应残渣，采用常规方法将金属分离。此方法用到有毒的氯气，存在生产安全隐患。

专利cn106757156a公开了一种将高温合金废料在有机电解液体系中直流电解；然后固液分离，获得滤液和滤渣；再用碱性溶液对滤渣进行多次浸出与过滤，提取滤渣中的re元素；并将滤渣的浸出液与滤液混合，然后蒸馏浓缩后向浓缩液中加入氧化钙使mo、w元素形成沉淀，过滤后得到只含有re的溶液。由于电解工艺在电化学处理过程中常常发生阳极钝化，很难处理大尺寸废料，即使处理一些较小的高温合金碎片也需要较长时间等的问题，难以实现经济有效的回收。

此外，其它使用湿法冶金方法回收高温合金中稀有贵重金属元素的方法还有高压酸浸、高温碱煮等，但是这些方法由于高温高压下的强腐蚀会对设备造成很大的损坏等因素，在工业上难以有效应用。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含铼高温合金废料中稀贵金属的回收方法，巧妙的避开了高温合金因al、cr含量高，化学溶解过程中易形成氧化膜而难以溶解的问题，反其道而行，将合金在高温氧气下进行充分氧化反应，再进行后续提纯。

技术方案：本发明提供了一种含铼高温合金废料中稀贵金属的回收方法，包括以下步骤：s1：将合金废料熔化之后，在氧气氛围中进行雾化和氧化，获得高价金属氧化物混合粉末；s2：水溶解所述高价金属氧化物混合粉末中的氧化铼粉末，形成铼酸，并将所述铼酸与其它不溶于水的高价金属氧化物混合粉末分离；s3：在分离后的铼酸中加入氨水，形成铼酸铵；s4：将所述铼酸铵通过重结晶的方式生成高纯铼酸铵；s5：用氢气还原所述高纯铼酸铵获得高纯铼粉。

进一步地，在所述s2中还包括分离金属钴和金属镍的步骤：s6：在所述不溶于水的高价金属氧化物混合粉末中加入盐酸溶解其中的氧化镍和氧化钴粉末，形成氯化钴和氯化镍的混合溶液，并将所述氯化钴和氯化镍的混合溶液与其它不溶于盐酸的高价金属氧化物混合粉末分离；s7：高温下氢气还原所述氯化钴和氯化镍，获得金属镍和金属钴的混合物。

进一步地，在所述s6中还包括分离金属钨和金属钼的步骤：s8：在所述不溶于盐酸的高价金属氧化物混合粉末中加入足量的氨水溶解其中的氧化钨和氧化钼粉末，形成仲钨酸铵和钼酸铵的混合溶液，并将所述仲钨酸铵和钼酸铵的混合溶液与其它不溶于氨水的高价金属氧化物混合粉末分离；s9：对所述仲钨酸铵和钼酸铵的混合溶液进行通氢高温还原获得钨粉和钼粉的混合物。

进一步地，在所述s8中还包括分离金属钌和金属钽的步骤：s10：将所述不溶于氨水的高价金属氧化物混合粉末烘干并对其进行通氢高温还原，获得金属钌以及少量的金属钽；s11：通过离心分离技术将所述金属钌和金属钽的混合物与没有被氢还原的高价金属氧化物混合粉末分离。

优选地，在所述s10中，所述通氢高温还原的反应条件为：常压，温度为900℃~1100℃，高纯氢气，保温4~8小时，反应后随炉冷却。

进一步地，在所述s11中还包括分离金属铬和金属钽的步骤：s12：在所述没有被氢还原的高价金属氧化物混合粉末中掺入铝粉，混合均匀后发生高温放热反应，形成高温下成熔融状态的混合物，铝粉会分别将其中的氧化钽和氧化铬中的钽和铬还原出来，形成的氧化铝渣上浮到表面，金属铬和金属钽熔液位于下面，从而实现将氧化铝渣与还原出来的金属铬和金属钽的分离。

优选地，所述铝粉为200目以下的铝粉。

优选地，所述的在氧气氛围中进行雾化和氧化，获得高价金属氧化物混合粉末，是指雾化熔液的气体采用工业氧气，气雾化的氛围也是氧气气氛，所生成的高价金属氧化物是指对应金属元素最高价或者次高价的金属氧化物。

有益效果：本发明的含铼高温合金废料中稀贵金属的回收方法，即通过将含铼高温合金废料熔化之后用氧气雾化的方法，获得各种金属的高价氧化物，再根据各种氧化物的特性进行单独提取。具体为：将含铼高温合金废料熔化之后，在氧气氛围中进行雾化和氧化，获得高价金属氧化物混合粉末；利用氧化铼能溶解于水而其余金属氧化物不溶解，从而分离出铼；通过在剩余金属氧化物中加入hcl溶解氧化镍和氧化钴，分离出镍和钴；通过加入氨水溶解氧化钨和氧化钼，再通氢高温还原仲钨酸铵和钼酸铵，获得钨粉和钼粉的混合物；通过通氢高温还原，分离出钌和少量的钽。最后通过铝热还原分离出钽和铬。从而实现了含铼高温合金中稀贵金属回收的全流程的方法。

本发明创造性的提出先氧化、再提取的工艺，巧妙的避开了高温合金因al、cr含量高，化学溶解过程中易形成氧化膜而难以溶解的问题，反其道而行，将合金在高温氧气下进行充分氧化反应，再进行后续提纯；具有思路新颖、收得率高、轻酸无碱等优点。

附图说明

图1为含铼高温合金废料中稀贵金属的回收方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

步骤一、测试含铼高温合金废料中主要元素的含量。

本实施例中，采用的含铼高温合金废料的实测化学成分如下表：

步骤二、取步骤一中的含铼高温合金废料重量20kg，通过真空感应加热熔化，在纯氧气流通的环境中雾化制粉，控制好雾化速度在0.8kg~1.2kg/min，利用熔化热量以及雾化粉末和氧气反应放热，熔融的液滴同时发生雾化和氧化，制得上表中各种元素的高价氧化物混合粉末。

步骤三、将上述雾化和充分氧化之后的高价氧化物混合粉末收集起来，用水浸泡，充分搅拌，利用氧化铼能溶于水形成铼酸，其反应方程式为：re2o7+h2o=2hreo4，其余的金属氧化物混合粉末均为沉淀物的特性，经过多次浸泡、搅拌和漂洗得到铼酸溶液和沉淀物。将收集到的铼酸经过加热浓缩，添加氨水，制得铼酸铵。再通过重结晶的方法，提炼出高纯铼酸铵重量为0.65kg，初级铼酸铵为0.13kg。理论计算的铼的含量为0.54kg，因此金属铼的回收率为87.1%。

步骤四、将步骤三中剩余的沉淀物（不溶于水的高价金属氧化物混合沉淀）沥干，加入适量的盐酸，溶解其中的氧化钴和氧化镍，形成氯化钴和氯化镍的混合溶液，并将氯化钴和氯化镍的混合溶液与其它不溶于盐酸的高价金属氧化物混合粉末分离；然后高温下氢气还原氯化钴和氯化镍，获得金属镍和金属钴的混合物。剩余的不溶于盐酸的高价金属氧化物混合粉末主要是钨、钼、钽、钌、铝和铬的氧化物；

步骤五：将步骤四中的钨、钼、钽、钌、铝和铬的高价金属氧化物沉淀用水多次清洗干净，沥干后加入适量的氨水，溶解其中的氧化钨和氧化钼沉淀，生成仲钨酸铵和钼酸铵的混合溶液，并将仲钨酸铵和钼酸铵的混合溶液与其它不溶于氨水的高价金属氧化物混合沉淀分离；然后通过氢气还原的方式对仲钨酸铵和钼酸铵的混合溶液进行还原反应，获得钨粉和钼粉的混合物。剩余的未溶解沉淀物主要是氧化钽、氧化钌、氧化铬以及氧化铝的混合沉淀。

步骤六，分离钌：将步骤五的混合沉淀物沉淀，用清水沥干之后，在200摄氏度下烘干成粉末状态，然后在常压和温度为900℃~1100℃的条件下通入高纯氢气，保温4~8小时，随炉冷却，将氧化钌还原成为金属钌，少量的氧化钽也被还原成金属钽。通过离心分离技术分离出金属钌和金属钽的混合物，剩余的是氧化钽、氧化铬和氧化铝的混合物。

步骤七：分离钽和铬：将步骤五的混合物沉淀，通过加入200目以下的铝粉，用双锥混料机混料4小时。然后放入高温炉中，利用其自身高温放热反应，形成高温下成熔融状态的混合物，铝粉会将氧化钽中的钽、氧化铬中的铬还原出来，形成的氧化铝渣上浮到表面，金属铬和金属钽熔液都在下面。从而实现氧化铝渣与还原出来的金属铬和金属钽的分离。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。