本发明涉及一种ptfe植入体表面复合涂层的制备方法，属于医用植入材料技术领域。
背景技术：
随着科学技术的不断发展和医学技术的显著进步，外科学目前已经发展到替代外科学的水平，生物医用材料在外科临床上的应用也越来越广泛。也就是说，当人体的组织或者器官出现先天性缺损或病变，已经不能使用现代医疗手段进行治疗时，可以通过楦入一种修补或者代替缺损或病变组织和器官的材料，以代替原有姐织和器官的功能，这就是植入体材料植入体材料的种类有很多，按照材料种类进行划分，主要可以分为：
(1)金属植入体材料，如ti金属、mg金属及合金等；
(2)无机植入体材料，其中以羟基磷灰石、生物活性陶瓷等为代表物；
(3)聚合物植入体材料，如聚四氟乙烯、聚乙烯、天然橡胶、合成纤维等。其中，聚合物植入体材料因其具有易加工成型、综合性能优越等优点，在用作植入体的生物医用材料中所占的比例越来越重，在目前医学领域内常用的植入体材料中所占比例能达到70%及以上。聚合物植入体在替代外科学上的应用有很多，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工晶体等都是采用聚合物作为植入体材料，所用到的材料种类也很多，代表物就是聚四氟乙烯材料。聚四氟乙烯的分子结构稳定，具有良好的生物相容性，且未见有致癌和致突变报道，是一类可在体内长期植入的材料。聚四氟乙烯在临床应用已经有40多年，目前在人造血管、心脏封堵器等替代外科学方面有较多的应用，另外在整形外科中也常作为隆鼻假体材料。但聚四氟乙烯材料仍存在着一些缺点，如其表面摩擦系数低，不利于细胞的黏附与铺展等，这些缺点使得聚四氟乙烯材料作为植入体进入人体内时，在与人体相容的过程中会受到一定限制，因此有必要对其进行表面改性，以增强聚四氟乙烯材料在人体内的生物相容性。
聚四氟乙烯材料的生物学应用中仍然存在着许多问题，如聚四氟乙烯材料存在着生物学惰性，当植入体内后与周围的细胞环境不能发生反应，cardona等人将聚四氟乙烯基板浸入模拟体液(sbf)中，发现一定时间后在其表面没有磷灰石生成，表明在ptfe表面无法实现矿化。另外，聚四氟乙烯材料表面突出的不粘性和化学惰性也使得其表面缺乏细胞识别位点，细胞难以附着在材料表面，gabriel等人发现内皮细胞较难黏附于聚四氟乙烯材料制作的人工血管表面且会有一定量血小板黏附，导致“再狭窄”问题出现，即在血管损伤后，由于人工血管表面由于内皮细胞无法及时尽快进行黏附铺展，导致机体进行自发过度修复而出现内膜增生，血管狭窄。聚四氟乙烯材料的表面能较低、亲水性差、与其他物质之间的粘接性能差等缺点严重限制了其在植入体材料及生物相容等方面的应用。
在植入体材料的实际应用中，细菌感染是常发生的棘手问题。由于术后感染是不可预见的，且感染原因一般比较复杂，植入体植入人体后的细菌感染已经越来越受到重视。因此，植入体表面抗菌性能的研究已经成为热点。研究发现，植入体表面受到细菌感染原因主要有两个，一是表面生物膜的形成，二是种植体和组织的界面处的免疫能力受损。大多数植入体的细菌感染是由于第一种原因导致的:植入物的生物相容性可归因于在生理条件下形成的表面蛋白层，但这种蛋白质层实际上也会使得其表面适合细菌黏附与繁殖，继而形成一层生物膜。该膜具有一定的抗药性，难以根除。
近年来，医用植入材料，包括钛及其合金、不锈钢、陶瓷及聚合物等医用植入体，已被广泛地应用于外科植入材料，如人工关节、牙种植体、血管支架、骨板骨钉以及其他植入物和医疗器械。生物无机非金属复合材料和高分子材料等广泛应用于人体软、硬组织修复体、人工器官等方面。医用植入材料的抗菌性在植入初期非常重要，如何保持植入体表面抗菌特性，又能大幅度降低或消除毒性，是当今医用生物材料表面功能化的一大挑战，亟需研究解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对聚四氟乙烯材料的表面能较低、与其他物质之间的粘接性能差等缺点严重限制了其在植入体材料及生物相容等方面的应用的问题，提供了一种ptfe植入体表面复合涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）基体为聚四氟乙烯材料，溅射靶材为φ60mm×3mm的高纯银靶，纯度为99.99%，溅射气体为ar，基底为φ60mm×0.1mm基体，将基体进行预处理，即得预处理基体；
（2）将溅射靶材溅射清洗，即得清洗靶材，对预处理集体进行溅射成膜处理，即得坯体；
（3）取吡咯、对甲苯磺酸钠、质量分数为20%氯化高铁溶液、丙酮、去离子水，将对甲苯磺酸钠和去离子水混合，搅拌分散处理，即得分散液，在分散液中加入吡咯，继续搅拌30～40min，即得反应液，在反应液中加入质量分数为20%氯化高铁溶液，搅拌反应，即得混合溶液，在混合溶液中加入丙酮破乳，过滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至滤液无色，即得半成品，将半成品进行干燥处理，冷却至室温，研磨，即得填料；
（4）将坯体表面分别用无水乙醇和丙酮清洗2～3次，自然晾干，即得预处理坯体，以混合粉末为原料，采用激光快速成形技术在预处理坯体表面镀膜，即得ptfe植入体表面复合涂层。
步骤（1）所述的预处理步骤为：将基体通过#800～#1000级的砂纸粗抛后，并置于p-1型金相试样表面抛光机精密抛光，即得抛光基体，将抛光基体分别置于丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声5～10min后，在氮气气氛下干燥至恒重。
步骤（2）所述的溅射清洗步骤为：将溅射靶材在真空度为9.9×10-4pa，纯ar条件下溅射清洗3～5min。
步骤（2）所述的溅射成膜处理步骤为：在ar流量为50sccm，靶基距为60mm，溅射功率为60～200w下溅射成膜。
步骤（3）所述的吡咯、对甲苯磺酸钠、质量分数为20%氯化高铁溶液、丙酮、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份吡咯、1～5份对甲苯磺酸钠、80～100份质量分数为20%氯化高铁溶液、100～120份丙酮、100～120份去离子水。
步骤（3）所述的搅拌分散步骤为：将对甲苯磺酸钠和去离子水混合，在搅拌速度为500～600r/min下搅拌分散20～30min。
步骤（3）所述的搅拌反应步骤为：在反应液中加入质量分数为20%氯化高铁溶液，在温度为0～3℃，搅拌速度为800～1000r/min下搅拌反应6～8h。
步骤（3）所述的干燥处理步骤为：将半成品置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重。
步骤（4）所述的混合粉末的制备步骤为：按质量比1∶4∶5将caco3、cahpo4·2h2o和填料混合均匀，即得混合粉末。
步骤（4）所述的镀膜步骤为：激光功率为350～400w，光斑直径为2～3mm，光束扫描速度为90～100mm/min，送粉速度为2.5～3.0g/min，搭接率为30%～35%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以聚四氟乙烯材料为基体，以银为靶材，在基体表面溅射一层银膜，在附着银膜的基体表面采用激光快速成型技术，制备一层聚吡咯-磷酸钙涂层，即得一种ptfe植入体表面复合涂层；磷酸钙生物陶瓷除了它与人体硬组织的无机成分基本一致外，还与它能和宿主骨组织形成牢固的化学键合，生物陶瓷植入体内后，钙磷离子溶解和沉积使新生的骨晶体直接沉积于类骨磷灰石表面上，溶解的类骨磷灰石微晶可促使骨细胞分化、增殖；同时，类骨磷灰石层与有机物质（主要是胶原）形成无机—有机物质，有吸收生长因子的作用，使植入材料与骨组织间形成牢固的化学键合，并促进新骨形成；磷酸钙陶瓷涂层促进了成骨细胞从g0/g1期向s期转化，加速细胞进入合成期，从而促进dna合成及细胞增殖，因此磷酸钙陶瓷涂层可以促进成骨细胞的黏附和增殖，对其生物学行为无干扰和抑制，具有良好的生物相容性；
（2）本发明中聚吡咯是一种导电聚合物，它的导电性是基于它主链上的一个π电子共轭系统，能在不同形态的基体表面形成一个均匀且紧密结合的涂层，其涂层机械性能优良，界面结合强度高；将带有复合涂层的基体植入体内，生物陶瓷溶解，离子在溶液中沉积，界面离子交换和结构重排，离子从界面层与陶瓷基体内部扩散，通过溶液介导细胞活性，有机相与矿化相共沉积，单纯矿化相沉积，沉积物与生物陶瓷整合，生物陶瓷表面趋化作用，成骨细胞向陶瓷表面的趋化细胞贴附和增殖，细胞分化，细胞外基质的形成；
（3）本发明以银为靶材，在基体表面溅射一层银膜，通常纳米银颗粒直径极其微小（10～100nm），凭借独特的小尺寸效应和表面效应可以轻易地进入病原体，与菌体中酶蛋白质巯基(-sh)迅速结合，使一些以此为必要基团的酶失去活力，使致病菌不能代谢而死亡，从而达到杀菌、修复组织、促进伤口愈合的作用；纳米银既有抗菌性又有抗炎性，其抗炎机制是抑制肿瘤坏死因子、白介素的表达，诱导炎性细胞的凋亡。
具体实施方式
基体为聚四氟乙烯材料，溅射靶材为φ60mm×3mm的高纯银靶，纯度为99.99%，溅射气体为ar，基底为φ60mm×0.1mm基体，将基体通过#800～#1000级的砂纸粗抛后，并置于p-1型金相试样表面抛光机精密抛光，即得抛光基体，将抛光基体分别置于丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声5～10min后，在氮气气氛下干燥至恒重，即得预处理基体；将溅射靶材在真空度为9.9×10-4pa，纯ar条件下溅射清洗3～5min，即得清洗靶材，在ar流量为50sccm，靶基距为60mm，溅射功率为60～200w下溅射成膜，即得坯体；按重量份数计，分别称取10～20份吡咯、1～5份对甲苯磺酸钠、80～100份质量分数为20%氯化高铁溶液、100～120份丙酮、100～120份去离子水，将对甲苯磺酸钠和去离子水混合，在搅拌速度为500～600r/min下搅拌分散20～30min，即得分散液，在分散液中加入吡咯，继续搅拌30～40min，即得反应液，在反应液中加入质量分数为20%氯化高铁溶液，在温度为0～3℃，搅拌速度为800～1000r/min下搅拌反应6～8h，即得混合溶液，在混合溶液中加入丙酮破乳，过滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至滤液无色，即得半成品，将半成品置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得填料；按质量比1∶4∶5将caco3、cahpo4·2h2o和填料混合均匀，即得混合粉末，将坯体表面分别用无水乙醇和丙酮清洗2～3次，自然晾干，即得预处理坯体，以混合粉末为原料，采用激光快速成形技术在预处理坯体表面镀膜，激光功率为350～400w，光斑直径为2～3mm，光束扫描速度为90～100mm/min，送粉速度为2.5～3.0g/min，搭接率为30%～35%，即得ptfe植入体表面复合涂层。
实施例1
基体为聚四氟乙烯材料，溅射靶材为φ60mm×3mm的高纯银靶，纯度为99.99%，溅射气体为ar，基底为φ60mm×0.1mm基体，将基体通过#800级的砂纸粗抛后，并置于p-1型金相试样表面抛光机精密抛光，即得抛光基体，将抛光基体分别置于丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声5min后，在氮气气氛下干燥至恒重，即得预处理基体；将溅射靶材在真空度为9.9×10-4pa，纯ar条件下溅射清洗3min，即得清洗靶材，在ar流量为50sccm，靶基距为60mm，溅射功率为60w下溅射成膜，即得坯体；按重量份数计，分别称取10份吡咯、1份对甲苯磺酸钠、80份质量分数为20%氯化高铁溶液、100份丙酮、100份去离子水，将对甲苯磺酸钠和去离子水混合，在搅拌速度为500r/min下搅拌分散20min，即得分散液，在分散液中加入吡咯，继续搅拌30min，即得反应液，在反应液中加入质量分数为20%氯化高铁溶液，在温度为0℃，搅拌速度为800r/min下搅拌反应6h，即得混合溶液，在混合溶液中加入丙酮破乳，过滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至滤液无色，即得半成品，将半成品置于温度为50℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得填料；按质量比1∶4∶5将caco3、cahpo4·2h2o和填料混合均匀，即得混合粉末，将坯体表面分别用无水乙醇和丙酮清洗2次，自然晾干，即得预处理坯体，以混合粉末为原料，采用激光快速成形技术在预处理坯体表面镀膜，激光功率为350w，光斑直径为2mm，光束扫描速度为90～100mm/min，送粉速度为2.5g/min，搭接率为30%，即得ptfe植入体表面复合涂层。
实施例2
基体为聚四氟乙烯材料，溅射靶材为φ60mm×3mm的高纯银靶，纯度为99.99%，溅射气体为ar，基底为φ60mm×0.1mm基体，将基体通过#900级的砂纸粗抛后，并置于p-1型金相试样表面抛光机精密抛光，即得抛光基体，将抛光基体分别置于丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声7min后，在氮气气氛下干燥至恒重，即得预处理基体；将溅射靶材在真空度为9.9×10-4pa，纯ar条件下溅射清洗4min，即得清洗靶材，在ar流量为50sccm，靶基距为60mm，溅射功率为130w下溅射成膜，即得坯体；按重量份数计，分别称取15份吡咯、3份对甲苯磺酸钠、90份质量分数为20%氯化高铁溶液、110份丙酮、110份去离子水，将对甲苯磺酸钠和去离子水混合，在搅拌速度为550r/min下搅拌分散25min，即得分散液，在分散液中加入吡咯，继续搅拌350min，即得反应液，在反应液中加入质量分数为20%氯化高铁溶液，在温度为2℃，搅拌速度为900r/min下搅拌反应7h，即得混合溶液，在混合溶液中加入丙酮破乳，过滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至滤液无色，即得半成品，将半成品置于温度为55℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得填料；按质量比1∶4∶5将caco3、cahpo4·2h2o和填料混合均匀，即得混合粉末，将坯体表面分别用无水乙醇和丙酮清洗2次，自然晾干，即得预处理坯体，以混合粉末为原料，采用激光快速成形技术在预处理坯体表面镀膜，激光功率为375w，光斑直径为2.5mm，光束扫描速度为95mm/min，送粉速度为2.57g/min，搭接率为33%，即得ptfe植入体表面复合涂层。
实施例3
基体为聚四氟乙烯材料，溅射靶材为φ60mm×3mm的高纯银靶，纯度为99.99%，溅射气体为ar，基底为φ60mm×0.1mm基体，将基体通过#1000级的砂纸粗抛后，并置于p-1型金相试样表面抛光机精密抛光，即得抛光基体，将抛光基体分别置于丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声10min后，在氮气气氛下干燥至恒重，即得预处理基体；将溅射靶材在真空度为9.9×10-4pa，纯ar条件下溅射清洗5min，即得清洗靶材，在ar流量为50sccm，靶基距为60mm，溅射功率为200w下溅射成膜，即得坯体；按重量份数计，分别称取20份吡咯、5份对甲苯磺酸钠、80～100份质量分数为20%氯化高铁溶液、120份丙酮、120份去离子水，将对甲苯磺酸钠和去离子水混合，在搅拌速度为600r/min下搅拌分散30min，即得分散液，在分散液中加入吡咯，继续搅拌40min，即得反应液，在反应液中加入质量分数为20%氯化高铁溶液，在温度为3℃，搅拌速度为1000r/min下搅拌反应8h，即得混合溶液，在混合溶液中加入丙酮破乳，过滤即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至滤液无色，即得半成品，将半成品置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得填料；按质量比1∶4∶5将caco3、cahpo4·2h2o和填料混合均匀，即得混合粉末，将坯体表面分别用无水乙醇和丙酮清洗3次，自然晾干，即得预处理坯体，以混合粉末为原料，采用激光快速成形技术在预处理坯体表面镀膜，激光功率为400w，光斑直径为3mm，光束扫描速度为100mm/min，送粉速度为3.0g/min，搭接率为35%，即得ptfe植入体表面复合涂层。
将本发明制备的ptfe植入体表面复合涂层进行检测，具体检测结果如下表表1：
表1ptfe植入体表面复合涂层性能表征
由表1可知本发明制备的ptfe植入体表面复合涂层，结合力强，同时其对钢球的磨损系数低，耐磨性好，综合力学性能优异，对金黄色葡萄球菌菌的抑菌率高，生物相容性好，无细胞毒性。