酸性化学镀镍方法及溶液与流程

本发明属于化学镀镍技术领域，涉及一种化学镀镍的工艺，尤其涉及一种酸性化学镀镍方法及溶液。

现有技术

化学镀又名无电解镀，自催化镀，因其具有如下优点而被广泛应用：1)均镀和深镀能力好，可以在复杂的表面上产生均匀厚度的镀层，无边角效应，几乎是基材形状的复制，因此特别适合形状复杂工件，腔体件，深孔件，盲孔件等内壁施镀。2)化学镀靠基材的自催化活性起镀，镀层晶粒细，致密，空隙率低，具有优异的表面性能。3)工作温度低，镀层与基体结合强度高，镀层厚度可控。4)设备简单，操作容易。除金属之外可在其他非金属表面上镀覆。5)镀层具有特殊的机械、物理和化学性能。化学镀镍合金层结晶细致、无孔、呈半光亮或镜面光泽，且化学稳定性好、硬度高、耐磨。

由于化学镀镍磷合金镀层属于阴极覆盖层，镀层的不完整或存在极细小的孔隙都会造成基体金属与覆盖层之间构成大阴极、小阳极型腐蚀原电池，使基材金属受到更为严重的局部腐蚀。为了更好地发挥镍磷镀层的耐蚀性能，除做好基体前处理和严格化学镀工艺外，化学镀后进行后处理也是非常必要的。检索国内外的期刊杂志，还没有专门针对提高酸性化学镀镍耐蚀性的工艺方法的相关资料。

技术实现要素：

为了解决

背景技术：
中存在的上述技术问题，本发明提供了一种可提高化学镀镍层的耐蚀性能的酸性化学镀镍方法及溶液。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸性化学镀镍方法，包括准备试片、装挂、电解除油、第一次水清洗、浸光、第二次水清洗以及化学镀镍，其特征在于：所述酸性化学镀镍方法在化学镀镍之后还包括第三次水清洗以及后处理；所述后处理是将经过化学镀镍以及第三次水清洗之后的试片置于后处理溶液中保持10-25分钟，所述后处理溶液包括浓度是23-25g/l的重铬酸钠以及5.5-7g/l的七钼酸铵；所述后处理溶液的温度是48℃-55℃，所述后处理溶液的ph是5.0-6.0。

上述后处理溶液还包括浓度是6.5-8g/l的氯化钠。

上述后处理溶液还包括浓度是2-3ml/l的乙二醇胺。

上述后处理溶液是浓度是23.8g/l重铬酸钠、6.4g/l的七钼酸铵，6.8g/l的氯化钠以及2.8ml/l的乙二醇胺，所述后处理溶液的温度是49-51℃，所述后处理的时间是15-20分钟。

上述化学镀镍是将经过第二次水清洗的试片置于化学镀镍溶液中保持4-4.5小时；所述化学镀镍溶液包括浓度是21.5-23.5g/l的硫酸镍、23-25g/l的次亚磷酸钠、29-31ml/的乳酸以及2.0-2.4ml/l的丙酸；所述化学镀镍溶液的温度是85-92℃，所述化学镀镍溶液的ph是4-4.5。

上述化学镀镍溶液还包括0.15-0.3mg/l的醋酸铅。

上述化学镀镍溶液还包括0.4-0.6g/l的氟化钠。

上述化学镀镍溶液包括浓度是22.5g/l的硫酸镍、24g/l的次亚磷酸钠、30ml/l的乳酸、2.2ml/l的丙酸、0.5g/l的氟化钠、0.2mg/l的醋酸铅，所述化学镀镍溶液的温度是86-88℃，所述化学镀镍溶液的ph是4.2-4.3。

一种在酸性化学镀镍方法中使用的后处理溶液，其特征在于：所述后处理溶液包括浓度是23-25g/l的重铬酸钠以及5.5-7g/l的七钼酸铵。

上述后处理溶液还包括浓度是6.5-8g/l的氯化钠以及浓度是2-3ml/l的乙二醇胺。

本发明的优点是：

本发明提供了一种酸性化学镀镍方法及溶液，该镀镍方法包括常规的化学镀镍过程，此外还特意增加了化学镀镍之后的后处理过程，金属经铬酸盐浸泡处理后在钝化金属的表面存在着一层非常薄、致密而且覆盖性能良好的铬酸盐三维固态产物膜，镀层金属或基体金属在铬酸盐溶液中氧化，金属离子进入溶液中并释放出氢，放出的氢将cr⁶⁺还原成cr³⁺，此时金属的溶解导致金属和溶液界面出ph升高，使cr³⁺可能以胶态氢氧化铬的形式沉淀出来，而溶液中cr⁶⁺和金属离子吸附在胶体里参与成膜；七钼酸铵作为配合剂，能是铬离子释放的速率更均匀，同时还有控制溶液ph的作用，与重铬酸钠共同控制封闭过程金属的溶解、配合、解离反应的速率，使在镀层上形成的封闭薄层更加均匀致密，氯化钠作为强电解质具有加速上述成膜的作用，乙二醇胺作为一种缓蚀剂，形成乙醇胺-钼酸盐体系，易与化学镀镍层中的镍原子结合配位结构，从而强化钝化成膜作用。同时，本发明对常规的化学镀镍中采用的溶液也进行适应性调整，以硫酸镍为主盐，在酸性镀镍溶液中，镍盐低于10g/l以下时随镍盐浓度增加，沉积速率加快，但当镍盐过高时(＞30g/l)，继续提高镍盐浓度，沉积速率反而下降；次亚磷酸钠为还原剂，含量高时沉积速度快，但镀液稳定性变差，乳酸为络合剂，与镍离子(ni²⁺)形成稳定络合物，抑制亚磷酸镍的沉淀，保证溶液的稳定性；醋酸铅为稳定剂，吸附溶液中有催化活性的微粒或胶粒，阻止镍在这些粒子上的还原，有效地控制镍离子(ni²⁺)的还原和还原反应只在被镀表面上进行；氟化钠为加速剂，活化次亚磷酸盐离子，提高沉积速率；丙酸为缓冲剂，在化学镀镍过程中，溶液中的氢离子(h⁺)浓度不断增加，ph值逐渐降低，这时需要加入一定量的缓冲剂保证溶液的稳定。本发明用次亚磷酸盐作还原剂，以丙酸为缓冲剂，以乳酸为络合剂，同时加入主盐-镍盐，沉积出化学镀镍磷合金镀层，并对化学镀镍后的试样进行后处理，提高化学镀镍层的耐蚀性能。国内现有的工艺一般都参照hb/z5071《化学镀镍工艺及质量检验》要求做到48小时中性盐雾试验。

附图说明

图1是采用本发明所提供的酸性化学镀镍方法对试片进行500小时盐雾试验后的外观形貌图；

图2是对图1的盐雾试验报告。

具体实施方式

本发明主要针对一种提高酸性化学镀镍耐蚀性的后处理工艺方法，将酸性化学镀镍工艺的耐蚀性提高，中性盐雾试验按照astmb117的要求达到500小时，基体金属表面不应出现腐蚀。

1试验准备

1.1)试验材料：试验用到的试片材料为低碳钢4130。

1.2)酸性化学镀镍溶液成分及工作条件：

21.5-23.5g/l的硫酸镍(niso4·7h2o)；23-25g/l的次亚磷酸钠(nah2po2·h2o)；29-31ml/的乳酸(ch3chohcooh)；2.0-2.4ml/l的丙酸(ch3ch2cooh)；0.4-0.6g/l的氟化钠(naf)；0.15-0.3mg/l的醋酸铅((ch3coo)2pb·3h2o)，温度：85-92℃，ph：4-4.5，时间视厚度而定。

1.3)后处理溶液的成分及工作条件：23-25g/l的重铬酸钠(na2cr2o7)；5.5-7g/l的七钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)；6.5-8g/l的氯化钠(nacl)；2-3ml/l的乙二醇胺；温度：48-55℃，时间：10-25分钟，ph：5.0-6.0(用氨水进行调节)。

2机理分析

2.1)化学镀镍机理：以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍，所得镀层为镍磷合金，关于化学沉积ni-p合金镀层的理论有许多种但c·cutzeit的催化理论为大多数人所接受。该理论可用以下几个过程来描述。

(1)通过金属的催化作用，放出初生态原子氢：

h2po2^-→po2^-+2(h)

po2^-+h2o→hpo3^2-+h⁺

或h2po2^-+h2o→hpo3^2-+h⁺+2[h]

(2)初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍：

ni²⁺+2[h]→ni⁰+2h^-

(3)在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢：

h2po2^-+[h]→h2o+oh^-+p⁰

h2po2^-+h2o→h[hpo2]^-+h2↑

由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为：

ni²⁺+h2po2^-+h2o→hpo3^2-+3h⁺+ni⁰

(4)镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。

ni+p→ni-p合金(固溶体或非晶态)

溶液中硫酸镍为主盐，在酸性镀镍溶液中，镍盐低于10g/l以下时随镍盐浓度增加，沉积速率加快，但当镍盐过高时(＞30g/l)，继续提高镍盐浓度，沉积速率反而下降；次亚磷酸钠为还原剂，含量高时沉积速度快，但镀液稳定性变差，乳酸为络合剂，与镍离子(ni²⁺)形成稳定络合物，抑制亚磷酸镍的沉淀，保证溶液的稳定性；醋酸铅为稳定剂，吸附溶液中有催化活性的微粒或胶粒，阻止镍在这些粒子上的还原，有效地控制镍离子(ni²⁺)的还原和还原反应只在被镀表面上进行；氟化钠为加速剂，活化次亚磷酸盐离子，提高沉积速率；丙酸为缓冲剂，在化学镀镍过程中，溶液中的氢离子(h⁺)浓度不断增加，ph值逐渐降低，这时需要加入一定量的缓冲剂保证溶液的稳定。

2.2)后处理溶液机理分析

金属经铬酸盐浸泡处理后在钝化金属的表面存在着一层非常薄、致密而且覆盖性能良好的铬酸盐三维固态产物膜。镀层金属或基体金属在铬酸盐溶液中氧化，金属离子进入溶液中并释放出氢，放出的氢将cr⁶⁺还原成cr³⁺，此时金属的溶解导致金属和溶液界面出ph升高，使cr³⁺可能以胶态氢氧化铬的形式沉淀出来，而溶液中cr⁶⁺和金属离子吸附在胶体里参与成膜。七钼酸铵作为配合剂，能是铬离子释放的速率更均匀，同时还有控制溶液ph的作用，与重铬酸钠共同控制封闭过程金属的溶解、配合、解离反应的速率，使在镀层上形成的封闭薄层更加均匀致密，氯化钠作为强电解质具有加速上述成膜的作用，乙二醇胺作为一种缓蚀剂，形成乙醇胺-钼酸盐体系，易与化学镀镍层中的镍原子结合配位结构，从而强化钝化成膜作用。

3试验过程

3.1)试验方案：

本实验中采用酸性化学镀镍的方法进行，化学试剂为天津致远化工有限公司生产的分析纯的试剂，其成分及工艺条件：硫酸镍22.5g/l，次亚磷酸钠24g/l，乳酸30ml/l，丙酸2.2ml/l，氟化钠0.5g/l，醋酸铅0.2mg/l，配制用水：去离子水，温度：86-88℃，ph：4.2-4.3，时间4-5小时。试验中化学镀镍在塑料桶中进行，用水浴加热的方法，保证溶液不得有受热不均匀的局部过热。

后处理溶液成分及工艺条件：重铬酸钠23.8g/l，七钼酸铵6.4g/l，氯化钠6.8g/l，乙二醇胺2.8ml/l，温度：49-51℃，时间：15-20分钟。

按astmb117进行中性盐雾试验：cz-200b型盐雾箱，50g/l氯化钠(nacl)，ph值6.5-7.2；空气压力10.0n/cm²，喷雾量1.0-2.0ml/(80cm²·h^-1)，盐雾温度为(35±1)℃，试验温度为(35±1)℃；试样表面出现第一个锈点时取出，记录腐蚀时间。

3.2)工艺流程：

1)验收：试片表面应无锈蚀、毛刺、脏物、油污、金属屑和机械损伤(压伤、碰伤、划伤)等缺陷，若有严重缺陷应退回重取试片，试片尖边应无毛刺。

2)装挂：用铜丝将试片装挂，装挂时应注意不要划伤、碰伤试片表面。

3)电解除油：溶液的成分及工艺条件：氢氧化钠20-40g/l；碳酸钠20-40g/l；磷酸钠20-40g/l；硅酸钠3-5g/l；温度70-90℃，时间10-30分钟，电流密度3-10a/dm²。

4)清洗：先在不低于50℃的热水中清洗0.3-3分钟，然后在流动冷水中清洗0.3-3分钟，并检查水膜是否连续30秒，若连续则继续进行下面的工序，不连续则重新进行除油清洗，直至水膜连续为止。(“水膜连续”定义为在低于100℉(38℃)的温度下，采用清水进行喷淋或漂洗后，能保持至少30秒的连续水膜表面)

5)浸光：溶液的成分及工艺条件：盐酸500-600g/l；温度室温；时间1-3分钟。

6)清洗：在流动冷水中清洗0.3-3分钟。并检查水膜是否连续30秒，若连续则继续进行下面的工序，不连续则重新进行除油清洗，直至水膜连续为止。

7)化学镀镍：溶液成分及工艺条件：硫酸镍22.5g/l，次亚磷酸钠24g/l，乳酸30ml/l，丙酸2.2ml/l，氟化钠0.5g/l，醋酸铅0.2mg/l，配制溶液用水：去离子水，温度：86-88℃，ph：4.2-4.3，时间4-4.5小时。注：化学镀镍溶液必须用去离子水配制，用氢氧化钠调整ph值时，应将其稀释至5-6左右，在不断搅拌下缓慢加入；在化学镀镍过程中不允许调整溶液ph值；新配制溶液的ph值，开始时应调至上限，化学镀镍前将ph值调整至工艺范围；将已除尽油污的试片放入已在恒温水浴中加热至工作温度的塑料桶中，试片下槽后要不断晃动，保证镀层均匀，不允许带进铁屑或镍屑等催化金属小碎片，因为这些碎屑要成为槽液中的活性中心，容易触发槽液的自然分解。

8)清洗：在流动冷水中清洗0.3-3分钟。注：化学镀镍后清洗干净，应保持试片表面湿润，立即转入下道工序。

9)后处理：溶液成分及工艺条件：重铬酸钠23.8g/l，七钼酸铵6.4g/l，氯化钠6.8g/l，乙二醇胺2.8ml/l，温度：49-51℃，时间：15-20分钟。

10)清洗：在不低于50℃的热水中清洗0.3-3分钟。

11)干燥：用洁净的压缩空气吹干。

4试验结果

按照上述试验流程，将制备好的试片清洗吹干后送入中性盐雾试验箱。图1为试片经500小时盐雾试验后的外观形貌图和500小时盐雾试验合格报告。根据以上试验，经过该工艺方法可大大提高酸性化学镀镍的耐蚀性，中性盐雾试验达到500小时，且金属基体表面不出现腐蚀。