金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺的制作方法

本发明涉及化学镀镍合金技术领域，尤其是涉及一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺。

背景技术：

现代社会，随着工业的不断发展，对钢材的需求量越来越大。钢材作为一种常用的铁基金属材料在国民经济的许多领域得到广泛的应用。但钢铁材料在使用过程中承受着连续、剧烈的冲击和磨损，因此对材料的耐磨性、耐腐蚀都有很高的要求。为了延长工件的使用寿命，提高金属的性能，各种表面工程技术得以发展和应用，其中化学镀技术以其工艺简便、成本低、镀层厚度均匀、可大面积镀覆等优点,已广泛应用于实际生产中。

化学镀最先开始于化学镀镍，随着科技的发展和工业的进步，化学镀镍的应用范围逐渐扩大，在航天航空、汽车、机械、石油化工等行业有相当的应用。化学镀液分为碱性和酸性两大体系，按镀层含磷量又分为高磷、中磷、低磷三个级别。高磷镀层：镀膜中磷含量大于10％的化学镀层，该层属非晶态非磁性，有较高的耐腐蚀性；中磷层含磷量6％-10％，耐腐蚀性能低于高磷层，镀层结构为微晶和非晶的结合；低磷层含磷量低于6％,该层中镍的结构为晶态，机械性能好，但耐腐蚀性能较弱。

目前,工业生产中普遍使用的镀液操作温度为85～95℃,虽然镍的沉积速度较快，但工艺控制困难，能耗高，设备耗损较严重，劳动条件较恶劣。有研究表明,温度每降低10℃,施镀成本可降低5％～10％。另外，高温下对软化点较低和高温下易变形的材料(如塑料等)施镀,会引起基体的变形和改性,从而限制了其化学镀镍的进一步应用。因此，降低化学镀镍的施镀温度是该领域研究的热点。另外,虽然碱性镀液在中温下施镀镀速较快,能耗低,镀层光亮度较高。但是碱性液的稳定性较差,维护较难,并且碱性化学镀镍层的微观结构是片状,微晶尺寸较大,晶粒间可能产生孔隙甚至晶界,而酸性化学镀镍层是层状或颗粒状结构,可达到无孔隙,因而其耐磨性、耐蚀性以及硬度都比碱性化学镀镍层优越。所以,有越来越多的研究者致力于中温酸性化学镀镍工艺的研究。

为了改善低温下化学镀沉积速度相对慢，获得更好的镀层，2006年福建师范大学钟慧妹等人采用了超声波化学镀镍工艺成功的在低温条件下在有机物薄膜上施镀。但采用超声波法在整个工业生产应用中不具备条件。1998年，华南理工大学黄岳山、蒙继龙等人在酸性条件下，镀镍磷合金控制到70℃，但没说明具体酸、稳定剂名称。2000年，刘永建、王印培关于化学镀镍沉积机理的探讨中指出镀液中添加适当种类和适当剂量的稀土,可增加催化表面的活性点数目,从而增加金属沉积时均匀成核的能力和成核数目,增大成核速度,提高镍离子的沉积速度。当催化表面的活性点数目增加到一定程度时,继续增加稀土的含量,催化活性点的数目不再增加；此时过量的稀土反而阻止次亚磷酸根离子的吸附,降低沉积速度，但是没明确说出稀土的用量。鉴于以上原因，设计一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，通过在基础镀液中加入适量的次亚磷酸钠、硼酸、乳酸，使得制备的镀膜均匀致密，且呈胞状结构结晶，增加了耐磨性和耐腐蚀性。

为实现上述目的，本发明提供了金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，包括以下步骤：

(1)准备a液配方：按浓度计，硫酸镍27-54g/l、缓冲剂9-42g/l、乳酸0-28ml/l、无机酸0.2-0.4g/l、稀土光亮剂1-2ml/l和少量的稳定剂；

(2)a液的制备：按镀液配方用量称取上述药品，加入水，搅拌使其溶解静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，加入添加剂，搅拌溶解得到a液；

(3)b液的制备：首先配置40-80g/l的次亚磷酸钠溶液，然后称取该溶液，加入适量的水，经搅拌溶解后静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，搅拌后得到b液；

(4)施镀工作液的制备：将a液和b液按照1：1的比例准备，将准备好的a液和b液混合在一起用恒温水浴锅加热，加热温度为60-68℃，加热时间为1小时，调节ph值为5.0，得到施镀工作液。

优选的，所述缓冲剂为无水乙酸钠。

优选的，所述无机酸为硼酸。

优选的，所述稳定剂为碘化钾。

优选的，所述施镀工作液中的硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔配比为0.13-0.15。优选的，金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，包括以下步骤：

(1)准备a液配方：按浓度计，硫酸镍27-54g/l、无乙酸钠9-21g/l、乳酸0-14ml/l、无机酸0.2-0.4g/l、稀土光亮剂1-2ml/l和少量的稳定剂；

(2)a液的制备：按镀液配方用量称取上述药品，加入水，搅拌使其溶解静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，加入添加剂，搅拌溶解得到a液；

(3)b液的制备：首先配置20-40g/l的次亚磷酸钠溶液，然后称取该溶液，加入适量的水，经搅拌溶解后静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，搅拌后得到b液；

(4)施镀工作液的制备：将a液和b液按照1：1的比例准备，将准备好的a液和b液混合在一起用恒温水浴锅加热，加热温度为60-68℃，加热时间为1小时，调节ph值为5.0，得到施镀工作液。

使用上述施镀工作液对钢件进行施镀，具体过程为：(1)打磨除锈；(2)化学除油；(3)水清洗；(4)用10％的硫酸进行活化；(5)水洗；(6)去离子水清洗；(7)施镀(60-68℃，1h)；(8)水洗。然后对晾干镀层的沉积速率进行测量：镀层的沉积速率采用重量法测定，施镀前、后准确称量晾干的试片，然后进行计算。计算公式为：式中ν为沉积速率μm/h；m1和m0为试片镀后、镀前的质量g；ρ为镀层密度7.85g/cm³；s为试片面积cm²；t为施镀时间h。

具体的沉积原理为：次亚磷酸根被氧化时产生初生态氢,镍离子被初生态氢还原为金属镍,部分次亚磷酸根被初生态氢还原为单质磷,磷与镍共沉积形成化学镀镍层。用化学反应方程式将初生态氢理论表示如下:

ni²⁺+2[h]→ni+2h⁺…………………………………②

2[h]→h2↑……………………………………………③

h2po^2-+[h]→p+h2o+oh^-……………………………④

总反应:

反应发生在催化活性表面上,酸性条件下需要外界提供能量。反应生成金属镍、亚磷酸根、氢离子和氢气,氢离子使镀液ph值逐渐下降,抑制镍的还原(②式)、促进磷的共沉积(④式)。

因此，本发明采用上述金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，通过在基础镀液中加入适量的次亚磷酸钠、硼酸、乳酸，使得制备的镀膜均匀致密，且呈胞状结构结晶，增加了耐磨性和耐腐蚀性。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺的流程图；

图2为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺实施例的次亚磷酸钠用量对镀速的影响曲线图；

图3为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺实施例的温度对镀速的影响曲线图；

图4为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺实施例的不同无水乙酸钠用量的镀速变化曲线图；

图5为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺实施例的乳酸用量对镀速的影响曲线图；

图6为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺实施例的镀层sem形貌分析图；

图7为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺实施例的镀层eds能谱图。

具体实施方式

图1为本发明一种金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺的流程图，如图所示，本发明提供了金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，包括以下步骤：

(1)准备a液配方：按浓度计，硫酸镍27-54g/l、缓冲剂9-42g/l、乳酸0-28ml/l、无机酸0.2-0.4g/l、稀土光亮剂1-2ml/l和少量的稳定剂，缓冲剂为无水乙酸钠，无机酸为硼酸，稳定剂为碘化钾；

(2)a液的制备：按镀液配方用量称取上述药品，加入水，搅拌使其溶解静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，加入添加剂，搅拌溶解得到a液；

(3)b液的制备：首先配置40-80g/l的次亚磷酸钠溶液，然后称取该溶液，加入适量的水，经搅拌溶解后静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，搅拌后得到b液；

(4)施镀工作液的制备：将a液和b液按照1：1的比例准备，将准备好的a液和b液混合在一起用恒温水浴锅加热，加热温度为60-68℃，加热时间为1小时，调节ph值为5.0，得到施镀工作液，施镀工作液中的硫酸镍与次亚磷酸钠的摩尔配比为0.13-0.15。

进一步，金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，包括以下步骤：

(1)准备a液配方：按浓度计，硫酸镍27-54g/l、无乙酸钠9-21g/l、乳酸0-14ml/l、无机酸0.2-0.4g/l、稀土光亮剂1-2ml/l和少量的稳定剂；

(2)a液的制备：按镀液配方用量称取上述药品，加入水，搅拌使其溶解静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，加入添加剂，搅拌溶解得到a液；

(3)b液的制备：首先配置20-40g/l的次亚磷酸钠溶液，然后称取该溶液，加入适量的水，经搅拌溶解后静置，静置时间大于5小时，滤去不溶物，搅拌后得到b液；

(4)施镀工作液的制备：将a液和b液按照1：1的比例准备，将准备好的a液和b液混合在一起用恒温水浴锅加热，加热温度为60-68℃，加热时间为1小时，调节ph值为5.0，得到施镀工作液。

实施例1

固定其他添加剂和硫酸镍的浓度为：无水乙酸钠15g/l，乳酸10ml/l，硼酸0.2g/l，碘化钾适量，硫酸镍27g/l，施镀温度65℃，时间1h，改变镀液中次亚磷酸钠含量分别为20g/l，25g/l，28g/l，29g/l，30g/l，31g/l，33g/l，35g/l，40g/l，进行试验，由图2可知，随着次亚磷酸钠用量增大，镀速呈缓慢升高-急速升高-急速降低-缓慢降低的变化趋势。当次亚磷酸钠含量低于28g/l时，相对镍盐含量较高，当镍盐含量较高或超过临界值时，导致溶液中ni²⁺过高，致使次亚磷酸镍沉淀过早生成，从而镀液的稳定性下降，镀速较低。随着次亚磷酸钠含量增大，当次亚磷酸钠含量达到28g/l时，相对镍盐的负效应降低，镀速增大，当硫酸镍与次亚磷酸钠摩尔比进入0.13～0.15时镀速达到最大。镀速达到最大值后急剧减小，这是因为，随着次亚磷酸钠用量的增大，溶液中游离的次亚磷酸根离子浓度变大，过多的次亚磷酸根离子与镍离子反应生成沉淀，导致镀液不稳定，从而降低镀速。

实施例2

取硫酸镍27g/l，次亚磷酸钠30g/l，无水乙酸钠15g/l，稀土光亮剂1ml/l，乳酸10ml/l，硼酸0.2g/l，碘化钾少量，在不同温度下做实验，由图3可知，随着温度的升高，镀速呈“先升高后降低”的变化趋势，由于温度升高使得离子运动剧烈，使沉积速率变大。由阿仑尼乌斯公式积分式a为常数，由此可看出温度对反应速率的影响，即k与温度t成指数关系。而指数因子由玻尔兹曼能量分布规律可知是能量为ea以上的分子在总分子数中所占的分数，对于给定的化学反应来说，温度t升高时，的值增大，也即活化分子在分子总数中所占的比例增大，导致k值增大，反应速率提高。在64℃时速率达到最大，在此之后，温度继续升高，镀速下降并趋于平缓，这是因为温度升高，镀液中次磷酸钠的活性持续上升，促进了镀液中磷的析出，从而增大了镀液的不稳定性，使得镀液开始分解，此时虽然温度升高，k值增大，但速率常数不是主导作用，在两者的结合作用下导致镀速降低。

实施例3

固定其他添加剂浓度：硫酸镍27g/l，次亚磷酸钠30g/l，乳酸10ml/l，硼酸0.2g/l，碘化钾适量，施镀温度65℃，时间1h。改变镀液中无水乙酸钠含量分别为9g/l，12g/l，13.5g/l,15g/l，16.5g/l,18g/l，21g/l，进行实验，由图4可知，当乙酸钠浓度较小时，镀速随乙酸钠浓度变化不大，当乙酸钠用量大于13g/l时沉积速率骤然变大，随后骤然变小，最后趋向平缓。之所以会发生这样的变化是因为，乙酸钠即作为缓冲剂，同时也作为促进剂。作为缓冲剂可以有效防止镀液施镀过程中ph变化程度过大，从而延长镀液寿命。溶液中存在反应：h2po^2-+h2o→hpo3^2-+h⁺+2[h]+e-，[h]+[h]→h2([h]为活性氢)，少量乙酸钠作为促进剂，作用于此反应，使次亚磷酸钠中的氢和磷原子的键合力削弱，一方面加速了h2po^2-中p-h键的断裂，金属表面就可以从断裂后的磷和氢原子处获得电子，随着金属表面电子的富集，其还原能力显著增强，可加速镍离子和氢离子的还原过程，从而提高了沉积速度。另一方面，易使反应产生[h]，[h]对ni²⁺的还原具有促进作用。由此可知，少量的乙酸钠相当于增强了次亚磷酸钠的活性。当乙酸钠用量变大时，反应：h2po^2-+h2o→hpo3^2-+h⁺+2[h]+e-加快，产生过多的活性氢，副反应：[h]+[h]→h2造成大量[h]自反应，与金属表面上的还原反应形成竞争，且成为主反应，从而影响金属表面镍离子的还原，最终影响镀速。

实施例4

固定其他添加剂浓度：硫酸镍27g/l，次亚磷酸钠30g/l，无水乙酸钠15g/l，硼酸0.2g/l，碘化钾少量，施镀温度65℃，时间1h。改变镀液中乳酸含量分别为0ml/l，2ml/l，4ml/l，6ml/l，8ml/l,10ml/l，12ml/l，14ml/l进行实验，由图5可知，乳酸和硼酸作为复合络合剂，镀速随乳酸用量的增大呈逐渐减小的趋势，这是因为镀液中虽然含有复合络合剂，但由于硼酸的浓度过小，不能与乳酸很好发挥作用，当乳酸用量增大时，ni²⁺大多与乳酸络合，溶液中ni²⁺含量下降，被还原的ni2+减少，从而导致镀速下降。

通过在基础镀液中加入适量的稀土光亮剂和稳定剂碘化钾以及用无水乙酸钠作为缓冲剂，优化出了最佳中温化学镀镍磷合金镀液的制备及使用工艺条件：硫酸镍27g/l、次亚磷酸钠30g/l、无水乙酸钠15g/l、乳酸0ml/l、硼酸0.2g/l、碘化钾少量、稀土光亮剂1ml/l、镀液温度为65℃、ph值5.0、加热时间为1小时。

对上述最佳配方试验优化出的镀液用最佳工艺处理a3冷轧钢板，使用上述实验方法进行实验，镀膜的sem扫描，sem形貌如图6，晶体的紧密性良好，晶体颗粒细小、均匀、完整致密，镀层中引入ni-p，较大地改善膜的耐腐蚀性能、机械性能，能够很好的保护钢体材料。

镀膜由eds能谱分析获得优化镀液的镀层成分分析结果如图7所示，其横坐标为膜中所含元素的某一壳层电子的结合能即eb,谱图中出现了三个fe原子能谱峰和三个ni原子能谱峰。这二种原子的第一壳层的电子结合能大于该能谱仪所用的特征x射线激发源mg(kα1,2)线的能量(1253.6ev)，不能被激发出来，其余壳层的电子都能被电离，但能谱峰的强度并不相同，这是因为谱峰的强度与光致电离的几率以及光电子的逃逸深度即平均自由程有关。不同轨道上的电子受光激发的几率是不同的。不同物质不同能量的光电子的逃逸深度是不同的，因此不同元素不同轨道的谱峰强度不一。另外，谱图中还出现了p原子能谱峰；同时出现的还有c原子能谱峰。由能谱图可知，膜中主要含有ni、fe、p和c这几种元素，测得各个元素比例如表1所示：ni-p镀层只要含磷量在8％以上，就具有非晶态结构，且为非磁性。由以上分析可知，镀层含磷量为5.32％，具有晶态结构，且为磁性。通过sem和eds分析比较，表明该镀镍磷合金工艺处理得到的镀膜为均匀致密的胞状结构结晶。镀层中元素含量为：碳11.67％；磷5.32％；铁2.80％；镍80.21％。此镀层为低磷镀层。

表1镀层各元素比例

因此，本发明采用上述金属表面中温化学镀镍磷合金的制备工艺，通过在基础镀液中加入适量的次亚磷酸钠、硼酸、乳酸，使得制备的镀膜均匀致密，且呈胞状结构结晶，增加了耐磨性和耐腐蚀性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。