一种高缺陷容限的单晶高温合金构件及其制备方法与流程

技术领域：
：本发明涉及高温合金材料与熔模铸造
技术领域：
，具体涉及一种高缺陷容限的单晶高温合金构件及其制备方法。
背景技术：
：：单晶高温合金是于航空、航天、能源、核工业、石化、国防武器装备和国民经济建设不可或缺的关键结构材料。由于单晶高温合金部件结构非常复杂，定向凝固过程中易导致内部微孔、小角晶界等凝固缺陷的出现，从而影响部件服役寿命。小角度晶界作为一种缺陷组织，重新引入横向晶界，破坏单晶高温合金叶片的组织完整性，显著降低合金的高温力学性能，成为叶片服役过程中的重大隐患。而内部微孔使得单晶构件在服役过程中产生应力集中，使得其过早萌生疲劳裂纹。目前，含铼二代及以上代次的单晶高温合金中碳(硼)化合物形成元素较少，使得单晶构件一旦形成超出技术标准规定的内部微孔(～0.25mm)或小角晶界(～6°)等缺陷就得报废，造成极大的浪费。首先，研发出具有一种高缺陷容限的单晶高温合金，即使合金内部有较大尺寸的微孔及小角度晶界也可以保持较好的力学性能，对航空发动机的成本控制具有重要的意义。其次，由于单晶高温合金采用定向凝固，大尺寸内部微孔和小角晶界的制备非常困难，开发出能够制备出大尺寸内部微孔等凝固缺陷的样品方法，为航空发动机提供具有特定尺寸及缺陷特征的构件进行考核，对航空发动机研发及相关技术标准的制定具有重要的意义。技术实现要素：：本发明的目的在于提供一种高缺陷容限的单晶高温合金构件及其制备方法，以解决(1)现有单晶高温合金凝固缺陷容限小，对内部微孔尺寸和小角度晶界等凝固缺陷敏感，一旦合金中形成凝固缺陷，导致单晶合金性能快速下降，而影响航空动机性能的问题；(2)单晶高温合金采用定向凝固的方式制备，由于该方法具有良好的补缩性，使得在单晶构件中大尺寸内部微孔及小角度晶界的制备非常困难的问题；(3)目前由于缺乏合适的手段来制备含有特定尺寸的内部微孔等凝固缺陷的构件，使得航空发动机高温构件的标准大多参考国外的标准而制定，其根本原因是我国没有特定凝固缺陷的单晶构件可供相关设计单位考核的问题。采用发明所研发的高温合金材料及其构件制备该方法，不仅可有利于为单晶高温合金材料的选择提供依据，并指导单晶高温合金构件的设计与生产，降低单晶构件制造成本和研制周期。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种高缺陷容限的单晶高温合金构件，按重量百分比计，该单晶高温合金构件的化学成分如下：c0.12～0.18％，cr4.3～5.6％，al5.6～6.3％，co8.0～10.0％，mo0.8～1.4％，w7.7～9.3％，nb1.4～1.8％，ta3.5～4.5％，re3.5～4.5％，y0.001～0.005％，hf0.005～0.03％，zr0.005～0.03％，ti≤0.2％，v0.001～0.1％，ce0.001～0.0055％，la0.001～0.0045％，余量为ni及不可避免的杂质。该单晶高温合金构件的化学成分中，o≤0.02wt.％，n≤0.02wt.％，s≤0.004wt.％，b≤0.008wt.％。该单晶高温合金构件的化学成分中，hf+zr元素总量≥0.02wt.％。该单晶高温合金构件的化学成分中，0.001wt.％≤ti+v≤0.3wt.％。该单晶高温合金构件的化学成分中，ce/la≤1。该单晶高温合金构件的化学成分中，o+n≤0.03wt.％。所述高缺陷容限的单晶高温合金构件的制备方法，该方法是采用定向凝固工艺进行高缺陷容限的单晶高温合金构件的制备，具体包括如下步骤：(1)按所述合金成分将原料混合，利用真空感应熔炼制备出母合金；(2)设计合金构件结构和辅助浇注系统结构，所述辅助浇注系统结构包括螺旋选晶器、竖直通道和与竖直通道之间夹角为θ的斜向通道；所述竖直通道与斜向通道的上端均连接合金构件，竖直通道与斜向通道的下端均连接螺旋选晶器(包括引晶段和选晶段)；(3)根据步骤(2)设计的合金构件结构和辅助浇注系统结构制备金属模具及制备陶瓷(刚玉)模壳(将辅助浇注系统蜡模与合金构件蜡模相连接，将陶瓷浆料涂覆于蜡模上，并制成陶瓷模壳)；模壳底部(引晶段)放在铜水冷结晶器上；(4)在定向凝固炉中采用螺旋选晶法进行定向凝固，获得高缺陷容限的单晶高温合金构件；所述缺陷包括内部微孔和小角晶界；其中：定向凝固中合金浇注温度1520-1580℃，提拉速度5mm/min。上述步骤(2)中，所述合金构件包括中间段，中间段的两个端部为长方体结构，其中：所述所述合金构件中间段的长度为l1，两个长方体端部的长度(沿构件中间段长度方向)为l2，长方体端部的高度为h1；所述辅助浇注系统中，所述竖直通道为圆柱状，所述竖直通道的直径为y1；所述竖直通道的上端连接于合金构件中间段的中心位置；所述斜向通道为两个，两个斜向通道的上端分别连接于合金构件长方体端部的底部中心；所述螺旋选晶器下部的引晶段和上部的选晶段；所述竖直通道与两个斜向通道的下端均与所述选晶段的上部相连接。上述步骤(2)中，1＜l1/l2＜3，1＜h1/l2＜5，且l1为10-40mm，l2为0.5-10mm，h1为20-45mm，通过对l1、l2和h1三者间的尺寸进行调控实现对定向凝固过程中补缩通道的控制，进而实现对构件内部微孔尺寸的调控。上述步骤(2)中，所述竖直通道的直径y1为0.5-10mm，1＜l1/y1＜4，通过对y1与l1尺寸的调控，使枝晶之间发生不同程度的相遇，实现不同角度差异的小角度晶界缺陷的制备。本发明的设计思想是：1、本发明在传统合金成分基础上，通过添加与优化hf、b、zr、ti、v等碳化物形成元素使其与合金中的碳形成不同类型的碳化物，提高晶界强度，提升小角度晶界缺陷的容限，ce、la等元素的添加改善合金晶界及界面纯净度，提升内部微孔容限。2、传统认为稀土元素ce、la的净化晶界的作用，本发明则利用稀土ce和la的净化内部微孔与基体界面的作用。由于定向凝固中的内部微孔由最后凝固补缩不足而成，微量杂质元素易于偏析与内部微孔与基体界面，导致变形过程中内部微孔与基体界面易于形成微裂纹。本发明通过优化稀土元素ce和la的含量，提升内部微孔与基体界面的纯净度，降低微量杂质元素的富集，从而提升裂纹萌生的临界值。3、高代次单晶高温合金中由于缺少碳化物形成元素，使得小角晶界的形成会显著降低合金的力学性能。本发明在单晶高温合金中添加一少量的hf、zr、ti和v等元素，通过调整不同类型碳化物元素的含量，优化单晶高温合金中碳化物的形貌、含量及类型，同时该发明还充分利用了合金中n元素的作用，借助n原子与ti原子的优先形核，促进碳化物的析出及并实现碳化物的形貌可控。4、定向凝固过程中，由于熔体自下而上的凝固使得试样有较好的补缩能力，难以在试样内制备出大尺寸的内部微孔，由于凝固过程中，碳化物在液相中优先析出，本发明首先通过合金成分调整，增加碳化物形成元素hf、zr、ti和v含量，使合金在凝固过程中碳化的析出阻挡补缩通道。其次，借助试样结构的改变，改变液相金属的流动性，降低补缩能力，最终由于补缩不足而在样品中形成大尺寸的内部微孔。5、若采用传统板状试样并在上横向切取性能实验所需的试样，则实际测试为横向力学性能，不能很好的反映单晶的实际力学性能。本发明通过试样结构的优化，借助竞争生长理念，使本发明中试样标距段内的二次枝晶快速生长，最终形成与传统定向凝固合金试样相似的结构，采用该发明所制备的试样所测的性能可以与传统方法相当。6、通过样品中间引晶部分的调整，可实现定向凝固过程中固/液的调整，使两侧枝晶在汇聚过程中形成可控的小角晶界，最终实现大尺寸内部微孔与小角晶界的控制。本发明的优点及有益效果是：1、目前含re单晶高温合金成本高、其成分设计中碳化物元素少及净化元素含量少，导致合金对大尺寸内部微孔、小角晶界等缺陷容限低，一旦缺陷性能则会大幅降低合金寿命，从而严重影响高温部件的合格率。本发明通过碳化物元素和净化元素的添加，可显著提高单晶高温合金的缺陷容限。2、采用本发明获得的单晶高温合金材料即使含有一定量的缺陷，仍具有高的持久强度极限和蠕变极限、良好的高温抗氧化及抗热腐蚀性能、高热稳定性、好的抗热疲劳及机械疲劳性能。3、本发明根据单晶高温合金凝固过程中不易形成大尺寸内部微孔的问题，通过合金成分与样品结构的组合优化，实现单晶高温合金中大尺寸内部微孔的制备问题，为航空发动机单晶构件缺陷标准的制定提供基础数据，该方法的评价结果可以作为合金选择、单晶构件制备工艺参数与浇冒口设计的依据。4、本发明不仅可以实现大尺寸内部微孔尺寸的定量控制，还可以实现小角晶界的定量控制，以及大尺寸内部微孔与小角晶界的协同调控。5、本发明操作简单，设计合理，可操作性强，可显著降低单晶高温合金部件研发和生产过程中成本，且该方法成本低，利于推广应用。附图说明：图1为本发明变截面合金构件及辅助浇注系统结构示意图。图2为合金构件横截面的微观组织示意图。图3为单晶高温合金样品中内部微孔图。图中：1-合金构件；2-斜向通道；3-竖直通道；4-合金构件端部；5-选晶段；6-引晶段。具体实施方式：以下通过附图及实施例详述本发明。本发明实验用母合金经5kg真空感应炉熔炼，将re粒预制块放到坩埚底部，再依次加入ni、co、mo、w、nb、ta等元素。升温至1500℃左右关掉真空泵充氩气，继续升温，直至完全熔化再抽真空、精炼、出炉。浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮切成合适的块料用于制备单晶试样。本发明单晶试样用螺旋选晶法在真空感应炉上进行制备，由于hf、zr、ti、v及ce、la等元素含量不易控制，本发明则在定向凝固过程中添加上述元素。结晶器抽拉速率在1-800mm/min范围内无级可调。定向凝固试样的制备在定向凝固炉上进行，实验用模壳为刚玉型壳，模壳放在铜水冷结晶器上，将制备好的母合金装入cao复合坩埚内，定向凝固炉抽成真空状态，送电加热，待合金熔化后，用w-re电偶测量合金熔体温度，在1600℃时进行浇铸，保温5分钟后，用预定速率进行抽拉，制备出定向试样。如图1所示，本发明设计了变截面合金构件结构，并设计了特定结构的辅助浇注系统，所述辅助浇注系统结构包括螺旋选晶器、竖直通道3和与竖直通道之间夹角为θ的斜向通道2；所述竖直通道3与斜向通道2的上端均连接合金构件，竖直通道与斜向通道的下端均连接螺旋选晶器(包括引晶段6和选晶段5)；根据设计的合金构件结构和辅助浇注系统结构制备金属模具，将辅助浇注系统蜡模与合金构件蜡模相连接，将陶瓷浆料涂覆于蜡模上，并制成陶瓷模壳(刚玉模壳)；模壳底部(引晶段)放在铜水冷结晶器上。所述合金构件1包括中间段，中间段的两个端部4为长方体结构，其中：所述合金构件中间段的长度为l1，两个长方体端部4的长度(沿构件中间段长度方向)为l2，长方体端部的高度为h1；所述辅助浇注系统中，所述竖直通道为圆柱状，所述竖直通道的直径为y1；所述竖直通道的上端连接于合金构件中间段的中心位置；所述斜向通道为两个，两个斜向通道的上端分别连接于合金构件长方体端部的底部中心；所述螺旋选晶器下部的引晶段和上部的选晶段；所述竖直通道与两个斜向通道的下端均与所述选晶段的上部相连接。本发明中，l1为10-40mm，l2为0.5-10mm，h1为20-45mm，同时限定1＜l1/l2＜3，1＜h1/l2＜5，通过对l1、l2和h1三者间的尺寸进行调控实现对定向凝固过程中补缩通道的控制，进而实现对构件内部微孔尺寸的调控。本发明中，所述竖直通道的直径y1为0.5-10mm，限定1＜l1/y1＜4，通过对y1与l1尺寸的调控，使枝晶之间发生不同程度的相遇，实现不同角度差异的小角度晶界缺陷的制备。实施例1本实施例成分见表1，该合金在原合金成分(表2)中添加了一定量的碳化物形成元素及稀土元素，其中，hf+zr元素总量为0.02％，ti+v重量占0.09％，ce/la为1，o+n≤0.021％。通过加入少量的碳化物形成元素，来提高高温合金中碳化物的含量。此外通过改变样品结构中的尺寸，降低合金中大尺寸内部微孔，并形成一定量的小角晶界，其中l1尺寸为10mm，l2尺寸为0.5mm，h1尺寸为20mm，y1的直径为0.5mm。将石蜡在50℃融化，通过注蜡机将熔融石蜡注入预先设计好的，具有保温冒口的单晶构件金属模具内，并将蜡模组成将蜡型组合完整，将组合好蜡模通过挂浆干后，涂蜡后再将蜡模进行挂浆、淋砂、脱蜡后烧结制成刚玉模壳，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时，其中样品中间段膜壳的厚度比两端薄20％，以增加散热。随后在真空定向炉中进行定向凝固，单晶制备工艺为真空度为0.01pa，合金的浇注温度为1550℃，拉速为5mm/min条件下进行定向凝固，两个合金成分的样品经线切割和热处理后，机加成标准力学性能试棒。图2为本实施例合金构件横截面的微观组织示意图。图3为单晶高温合金样品中内部微孔图。对合金试棒进行力学性能测试，其测试结果如表3所示。表1实施例1的合金成分，wt％ccralcomonbwtareyhfzrtiv0.164.45.659.41.31.48.84.03.80.0030.010.010.050.04celabsonni0.0030.0030.0030.0020.0010.02余表2原合金成分，wt％ccralcomonbwtareyreni0.164.45.659.41.31.48.84.03.80.0030.008余表3实施例1合金构件100小时持久强度/mpa根据表3所示，本发明的含有微孔缺陷的单晶合金在中温条件下及980℃的持久性能与原合金相当，在1100℃条件下略低于原合金，也展现出较好的抗内部微孔缺陷的能力。实施例2本实施例合金成分见表4，该合金在原合金成分(表2)中添加了一定量的碳化物形成元素及稀土元素，其中，hf+zr元素总量为0.06％，ti+v重量占0.3％，ce/la为1.2，o+n≤0.021％，与实施例1所不同的是，本实施例中合金成分特征为碳化物形成元素添加至上限，稀土元素也添加至上限。通过加入少量的碳化物形成元素，来提高高温合金中碳化物的含量。此外通过改变样品结构中的尺寸，降低合金中大尺寸内部微孔，并形成一定量的小角晶界，其中l1尺寸为10mm，l2尺寸为0.5mm，h1尺寸为20mm，y1的直径为0.5mm。将石蜡在50℃融化，通过注蜡机将熔融石蜡注入预先设计好的，具有保温冒口的单晶构件金属模具内，并将蜡模组成将蜡型组合完整，将组合好蜡模通过挂浆干后，，涂蜡后再将蜡模进行挂浆、淋砂、脱蜡后烧结制成刚玉模壳，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时，其中样品中间段膜壳的厚度比两端薄20％，以增加散热。随后在真空定向炉中进行定向凝固，单晶制备工艺为真空度为0.01pa，合金的浇注温度为1550℃，拉速为5mm/min条件下进行定向凝固，两个合金成分的样品经线切割和热处理后，机加成标准力学性能试棒，并进行力学性能测试，其测试结果如表5所示。表4实施例2的合金成分，wt％ccralcomonbwtareyhfzrtiv0.164.45.659.41.31.48.84.03.80.0050.030.030.20.1lacebsonni0.00550.00450.0080.0010.0010.002余表5实施例2合金构件100小时持久强度/mpa表根据表5所示，本发明的含有微孔缺陷的单晶合金在760℃、980℃和1100℃的持久性能与原合金相当，表现出较好的抗内部微孔缺陷的能力。实施例3本实施例合金成分与实施例2相同，对样品结构尺寸进行了调整，使样品中同时存在小角晶界与内部微孔等凝固缺陷。本实施例成分见表6，该合金在原合金成分(表2)中添加了一定量的碳化物形成元素及稀土元素，其中，hf+zr元素总量为0.06％，ti+v重量占0.3％，ce/la为1.2，o+n≤0.021％，其成分特征为碳化物形成元素添加至上限，稀土元素也添加至上限。通过加入少量的碳化物形成元素，来提高高温合金中碳化物的含量。此外通过改变样品结构中的尺寸，降低合金中大尺寸内部微孔，并形成一定量的小角晶界。l1尺寸为40mm，l2尺寸为0.5mm，h1尺寸为20mm，y1的直径为0.5mm。将石蜡在50℃融化，通过注蜡机将熔融石蜡注入预先设计好的，具有保温冒口的单晶构件金属模具内，并将蜡模组成将蜡型组合完整，将组合好蜡模通过挂浆干后，，涂蜡后再将蜡模进行挂浆、淋砂、脱蜡后烧结制成刚玉模壳，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时，其中样品中间段膜壳的厚度比两端薄20％，以增加散热。随后在真空定向炉中进行定向凝固，单晶制备工艺为真空度为0.01pa，合金的浇注温度为1550℃，拉速为5mm/min条件下进行定向凝固，两个合金成分的样品经线切割和热处理后，机加成标准力学性能试棒，并进行力学性能测试，其测试结果如表7所示。表6实施例3的合金成分，wt％ccralcomonbwtareyhfzrtiv0.164.45.659.41.31.48.84.03.80.0050.030.030.20.1lacebsonni0.00550.00450.0080.0010.0010.002余表7实施例3合金构件100小时持久强度/mpa表根据表7所示，本发明的含有微孔缺陷与小角晶界的的单晶合金在760℃和980℃条件下都表现出了较好的持久蠕变抗力，而在1100℃的持久性能略低于原合金，表现出较好的抗内部微孔缺陷及小角晶界缺陷的能力。实施例4本实施例合金成分与实施例2相同，对样品结构尺寸进行了调整，使样品中同时存在小角晶界与内部微孔等凝固缺陷。本实施例成分见表8，该合金在原合金成分(表2)中添加了一定量的碳化物形成元素及稀土元素，其中，hf+zr元素总量为0.06％，ti+v重量占0.3wt.％，ce/la为1.2，o+n≤0.021％，其成分特征为碳化物形成元素添加至上限，稀土元素也添加至上限。通过加入少量的碳化物形成元素，来提高高温合金中碳化物的含量。此外通过改变样品结构中的尺寸，降低合金中大尺寸内部微孔，并形成一定量的小角晶界。l1尺寸为40mm，l2尺寸为10mm，h1尺寸为45mm，y1的直径为10mm。将石蜡在50℃融化，通过注蜡机将熔融石蜡注入预先设计好的，具有保温冒口的单晶构件金属模具内，并将蜡模组成将蜡型组合完整，将组合好蜡模通过挂浆干后，，涂蜡后再将蜡模进行挂浆、淋砂、脱蜡后烧结制成刚玉模壳，烧结温度为850℃，烧结时间为1小时，其中样品中间段膜壳的厚度比两端薄20％，以增加散热。随后在真空定向炉中进行定向凝固，单晶制备工艺为真空度为0.01pa，合金的浇注温度为1550℃，拉速为5mm/min条件下进行定向凝固，两个合金成分的样品经线切割和热处理后，机加成标准力学性能试棒，并进行力学性能测试，其测试结果如表9所示。表8实施例4的合金成分，wt％ccralcomonbwtareyhfzrtiv0.164.45.659.41.31.48.84.03.80.0050.0250.0250.150.1lacebsonni0.00550.00350.0070.0010.0010.002余表9实施例2合金构件100小时持久强度/mpa表根据表9所示，本发明的含有微孔缺陷与小角晶界的的单晶合金在760℃和980℃条件下都表现出了较好的持久蠕变抗力，其与原合金成分合金的力学性能差异小于10％，而在1100℃的持久性能略低于原合金，仅低35mpa，表现出较好的抗内部微孔缺陷及小角晶界缺陷的能力。本发明工作过程及结果如下：本发明根据单晶高温合金凝固过程中不易形成大尺寸内部微孔的问题，通过合金成分与样品结构的组合优化，实现单晶高温合金中大尺寸内部微孔的制备问题，为航空发动机单晶构件缺陷标准的制定提供基础数据，该方法的评价结果可以作为合金选择、单晶构件制备工艺参数与浇冒口设计的依据。本发明操作简单，设计合理，可操作性强，可显著降低单晶高温合金部件研发和生产过程中成本，且该方法成本低，利于推广应用。实施例结果表明，本发明具有制备工艺简单，成本低廉等特点，可以解决单晶高温合金抗大尺寸内部微孔和小角度晶界容限低的问题，通过成分优化与制备方法改进，实现了高缺陷容限单晶高温合金材料设计与缺陷制备，从而有利于单晶高温合金材料研发，并为实际航空发动机缺陷标准的制定提供依据。当前第1页1 2 3