野黄芩苷金属配合物的制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以野黄芩苷为原料，制备野黄芩苷金属配合物。
【背景技术】
[0002] 野黄芩苷，又名灯盏花乙素，是一种用于治疗心脑血管疾病，抑制癌细胞生长的天 然产物有机药物，其主要来源为菊科植物灯盏花全草、半枝莲全草。
[0003] 生物体在维持生命特征中，一些金属元素起到了不可替代的作用，比如Fe、Cu是 人体中含量分别位居第一、第二的必需微量元素。体内有多种重要的酶含Cu，Cu对血红蛋 白的形成起活化作用，促进铁的吸收和利用，在传递电子、弹性蛋白的合成、结缔组织的代 谢、嘌呤代谢、磷脂及神经组织形成方面有重要意义；锌是促进身体生长发育、增强人体免 疫力、调节大脑生理功能的必须元素。
[0004] 作为黄酮类天然产物衍生物的重要分支，其金属配合物一直受到研究者的重视。 由于黄酮类化合物分子中大多含有氧原子，尤其其4位羰基等结构，具有强配位能力，能够 与金属元素形成配合物。而近年来研究也表明，某些金属不仅是维持人体生命活动的必须 元素，而且当其与黄酮类化合物形成金属配合物后可以也具有清除自由基、增强免疫功能、 抗菌、抗病毒、抑制脂加氧酶、抗炎抗变态反应等作用，而且黄酮类金属化合物往往可以起 到增强疗效，甚至产生新的药理作用。因此，开发野黄芩苷金属配合物并对其生物活性进行 研究，必将有助于开辟野黄芩苷的应用市场，也将助力传统中药行业的发展。 在野黄芩苷配合物研究方面，目前仅有白永成等人的专利CN03135215. 4报道了采用 硼酸、硼酸钠、氯化铝或者明矾为络合剂，在碱性条件下配合后，酸性溶剂调节PH，并加入丙 酮等有机溶剂使其沉淀，得到固态配合物盐。
【发明内容】
[0005] 针对上述领域中的不足，本发明提供新型结构的野黄芩苷金属配合物。
[0006] 同时本发明提供的野黄芩苷金属配合物的制备方法，方法简单，且易控制，最终产 物纯度高。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下野黄芩苷金属配合物，分子通式为（C21H 17O12) xM(H20)y，式中M1SFe(II)或Zn(II)，X为2, y为0,其结构式如图I. 1所示；或者，厘2为 Cu (II)，X为1，y为2,其结构式如图1.2所示。所述Fe (II)、Zn (II)、Cu(II)分别表示二 价铁离子、二价锌离子、二价铜离子。 图2. 1野黄芩苷金属M1配合物结构式（M Fe、Zn) 图2. 2野黄芩苷金属M2配合物结构式（M2= Cu)
[0008] 为达到上述目的，野黄芩苷金属配合物制备方法，是称取一定量的野黄芩苷加入 去离子水中，滴加弱碱性溶液至恰好完全溶解，按照一定比例添加铜、锌离子溶液，恒温搅 拌一定时间，分别生成黄褐色、橙色沉淀，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到金属配合物。所 述弱碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢 二钾、磷酸钠或磷酸钾溶液。
[0009] 为达到上述目的，野黄芩苷金属配合物制备方法，是称取一定量的野黄芩苷加入 去离子水中，滴加弱碱性溶液至恰好完全溶解，按照一定比例添加亚铁离子溶液，在氮气保 护下恒温搅拌一定时间，生成紫黑色溶液，减压浓缩结晶，过滤，干燥，用去离子水洗涤，得 到金属配合物。所述弱碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、磷 酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠或磷酸钾溶液。
[0010] 优选的，所述铜离子与野黄芩苷的摩尔比为1:1。
[0011] 优选的，所述锌离子或铁离子与野黄芩苷的摩尔比为1:2。
[0012] 优选的，所述野黄芩苷与金属离子的反应温度为50°C~70°C之间。
[0013] 优选的，所属野黄苳苷与金属离子的反应时间为0. 5~I. 5h之间
【附图说明】
[0014] 图I. 1是野黄芩苷金属M1配合物结构式（M Fe、Zn)图
[0015] 图1. 2是野黄芩苷金属M2配合物结构式（M 2= Cu)图
[0016] 图2. 1是野黄芩苷金属M1配合物结构式（M Fe、Zn)图
[0017] 图2. 2是野黄芩苷金属M2配合物结构式（M 2= Cu)图
[0018] 图3. 1是野黄芩苷金属Ml配合物结构式（Ml = Fe、Zn)图
[0019] 图3. 2是野黄芩苷金属M2配合物结构式（M2 = Cu)图
【具体实施方式】
[0020] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的优选实施例 进行详细的描述。
[0021] 【实施例1】野黄芩苷金属配合物的制备 (1)野黄芩苷铜配合物的制备 称取一定量的野黄芩苷加入去离子水中，滴加1 % ~&!10)3至恰好完全溶解，按照野黄芩 苷与硫酸铜的摩尔比为1:1加入硫酸铜溶液，60°C搅拌1小时，分别生成黄褐色沉淀，过滤， 用去离子水洗涤，干燥，得到配合物。
[0022] (2)野黄芩苷锌配合物的制备 称取一定量的野黄芩苷加入去离子水中，滴加1 % ~&!10)3至恰好完全溶解，按照野黄芩 苷与醋酸锌的摩尔比为2:1加入醋酸锌溶液，60°C搅拌1小时，分别生成橙色沉淀，过滤，用 去离子水洗涤，干燥，得到配合物。
[0023] (3)野黄芩苷亚铁配合物的制备 称取一定量的野黄芩苷加入去离子水中，滴加1 % ~&!10)3至恰好完全溶解，按照一定比 例添加硫酸亚铁溶液，在氮气保护下60°C搅拌1小时，生成紫黑色溶液，减压浓缩结晶，过 滤，干燥，用去离子水洗涤，得到配合物。
[0024] 【实施例2】野黄芩苷金属配合物的紫外光谱测定 分别称取野黄芩苷及其金属配合物5. 0g，加入到DMSO中溶解，定量转移至IOmL容量瓶 中，并用DMSO稀释至刻度，摇匀，备用。分别移取野黄芩苷及其金属配合物DMSO溶液与比 色皿中，在波长200~500nm范围内扫描，所得紫外吸收光谱数据见表1. 1。
[0025] 表1. 1野黄芩苷及其金属配合物紫外可见吸收光谱数据表 表1. 1野黄芩苷及其金属配合物紫外可见吸收光谱数据表
[0026] 于200nm~500nm区间，测定野黄芩苷和野黄芩苷铁、锌、铜配合物的紫外吸收光 谱，野黄芩苷在286nm和335nm有两个吸收峰，前者可归属为配体分子中共辄的π~π* 跃迀产生，为II带；后者可归属为配体分子中的η~π*跃迀产生，为I带。 如上表所示，与野黄芩苷紫外吸收光谱相比，野黄芩苷铁配合物峰带I的最高吸收峰 消失，峰带II红移了 2nm;野黄芩苷锌配合物峰带II红移了 5nm;野黄芩苷铜配合物紫移了 8nm。原因可能是形成配合物后，整个分子中电子的离域程度增大，从而使得电子跃迀时需 要的能量降低，故