专利名称：一种发白光的混金属配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发白光的混金属配合物及其制备方法，具体地说是一种基
于稀土 -过渡金属与PyNTB三脚架配体的白光混配配合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，新型发光材料在平面显示背光源和普通固态发光照明等领域中成 为新的增长点。其中，有机小分子与金属-有机配合物发光材料因具有化学修 饰性强、选择范围广、易于提纯、发光效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种 颜色的光等特点，因而在各种单色发光及复合发光领域中开辟了 一片崭新的天 地。但到目前为止，利用上述材料来产生白光的例子基本限于形成激基复合物 或用混合荧光材料获得白光两种方法，其亮度、效率、稳定性、重现性等都低 于实际应用所需要的性能参数。与之相比较，若能制备得到经过内部能量传递 产生白色发光的单一相金属配合物材料，则将在应用方面具有更大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提出一种发光稳定、节能环保、品相均一的发白光的混金 属配合物。
本发明的另 一 目的是提供一种操作工艺简便的上述混金属配合物的制备 方法。
本发明通过下述技术方案实现上述目的
一种发白光的混金属配合物，其发光中心的结构为EuAg3(PyNTB)2,式中 的PyNTB配体结构如式I或式II或式III:(m)
上述三脚架类配体PyNTB (N-substituted tris (N-alkylbenzimidazol—2—yl methyl)amine)可以有效的利用三脚挂臂上苯并咪唑基团和中心的配位N原子 将稀土离子包裹在内，形成优良的稀土发光配位环境；而取代吡啶端基上的N 原子则可与过渡金属离子进行配位，从而得到混金属配合物。对其进行荧光测 试表明，在350nrn紫外光的激发下，配合物发生内部能量转移过程，同时发 出400-550nm的宽发射峰和稀土离子的特征线状发射，发光的色坐标经测定在 白光区域之内。用该配合物得到的白光发射不需要通常白光获得方法中采用红绿蓝三基色的分光和混光处理，从而避免了光能浪费；整个发光过程都是配合 物内部的能量传递，因而发光效率在理论上可以达到很高的程度；发光过程只 涉及单一的均相配合物，因而稳定性和重现性高；此外，还可以通过对配体的 修饰来进一步改善发光亮度、效率和白光的理想程度，有望成为一种获得白光 的新型优异材料。
本发明所述发白光的混金属配合物的制备方法是利用摩尔比为6: 1:2的 过渡金属盐、稀土盐与PyNTB配体，通过络合反.应制备得到发白光的混金属 配.^物。 、
所述过渡金属盐是Ag。
所述稀土金属盐是Eu盐。
所述络合反应采用分层扩散的方法或者自然挥发的方法。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(1 )本发明提供的发白光的混金属配合物为新型白光材料技术领域开拓 了一条新的途径，本发明提供的发白光的混金属配合物在350nm紫外光的激 发下，配合物发生内部能量转移过程，同时发出400-550nm的宽发射峰和稀土 离子的特征线状发射，发光的色坐标经测定在白光区域之内。用该配合物得到 的白光发射不需要通常白光获得方法中采用红绿蓝三基色的分光和混光处理， 从而避免了光能浪费；整个发光过程都是配合物内部的能量传递，因而发光效 率在理论上可以达到很高的程度；发光过程只涉及单一的均相配合物，因而稳 定性和重现性高；此外，还可以通过对配体的修饰来进一步改善发光亮度、效 率和白光的理想程度，有望成为一种获得白光的新型优异材料。
(2 )本发明提供的发白光的混金属配合物的制备方法可以很方便地制备 出单一相的混金属配合物，不需要复杂的仪器设备，节省了能源，制备出的配 合物发光稳定性好，发光亮度高，颜色接近理想白光且具有可调性。
图l是本发明实施例四中所得配合物的晶体结构图。
图2是本发明实施例四中所得配合物在紫外灯下发射白光的照片。
图3是本发明实施例五中所得配合物的荧光发射i普，其中纵坐标为吸收强
度，横坐标为波长。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1配体I的制备
(1 )在250ml的圓底烧瓶中加入16.2g (0.15mol)邻苯二胺和9.6g (0.05mol) 胺三乙酸，加入60ml乙二醇后搅拌均匀，油浴加热至140-200度回流8-12 小时，反应过程中可以装分水器把生成的水引出反应体系；反应完后，稍冷却 边搅拌边注入200ml水中，过滤，乙醇重结晶(必要时用活性炭脱色)，得产 物NTB(产率85%)。
(2 )在100ml烧瓶中分别加入50 % NaOH (25mmol)水溶液、2.5mmol NTB、 20mg四丁基溴化胺、40ml 丁酮，搅拌，加热回流，等溶液变澄清后加入 8.75mmol氯曱基2 -吡咬盐酸盐，继续回流5h，停止反应后将溶液倒入300ml 水中，过夜等丁酮挥发后过滤，所得固体用氯仿溶解后过滤除去少量不溶物， 所得母液旋干后得产物。产率70% 。
所得产物核磁数据
iH-NMR(300固z in CDC13): S 4.25 (6H, s, 1), 5.37 (6H, s, 6) , 6.48 (3H, d, 10), 6.90 (3H, m， 9) ， 7.18 (12H， m, 2,3，4,5), 7.51 (3H, t, 9), 8.09 (3H, d, 10). 实施例2
配体n的制备
同实施例1中的步骤(1 ) ( 2 ),但将(2 )中的氯甲基2 -吡啶盐酸盐改为 氯曱基3-吡啶盐酸盐。 所得产物核磁数据
!H-NMR(300固z in DMSO-d6, 80oC): S 4.32 (6H， s, 1), 5.32 (6H, s, 6) , 7.04 (3H, m, 4)， 7.14 (9H, m, 2,3,5), 7.32 (3H, m, 9)， 7.48 (3H， m, 10), 8.17 (3H, s, 7), 8.32 (3H, d, 8). 实施例3
配体III的制备
同实施例一中的步骤(1) (2),但将(2)中的氯甲基2-吡夂盐酸盐改为 氯曱基4-吡啶盐酸盐。 所得产物核磁数据
^-NMR(300 MHz in CDC13): S 4.20 (6H, s， 1), 4.93 (6H, s, 6) , 6.37 (6H, d, 7)， 7.02 (3H, d, 2) , 7.28 (6H， m, 3，4), 7.62 (3H, d, 5), 8.25 (6H， d, 8).实施例4 稀土-过渡金属混配配合物的制备
采用分层扩散的方法，在试管中依次加入下列溶液层 下层0.075mmol AgC104溶解于2ml CH3CN和6ml CHC13; 中间:空白CHC13和CH3CN各3 ml;
上层0.0125mmol Eu(C104)3 (或Eu(S03CF3)3)和0.025mmol配体II溶解于 6ml CH3CN中。
将试管静置一个星期后得到浅黄色晶体，即为Eu-Ag-PyNTB混金属的配 合物，其发光中心的结构为EuAg3(3-PyNTB)2。 实施例5
实施例4制得的配合物的发光性能的测试
经英国EDINBURGH公司的FLS920型荧光分析仪上测定，样品在350nm 的入射光激发下，同时发出400-550nm的宽发射峰和Eu离子在594， 611, 620nm 的特征线状发射，发光的色坐标经测定在(0.39， 0.40),在白光区域之内。
权利要求
1. 一种发白光的混金属配合物，其发光中心的结构为EuAg3(PyNTB)2，式中的PyNTB配体结构如式I或式II或式III
2.权利要求1所述的混金属配合物的制备方法，其特征在于利用摩尔比 为6: 1: 2的过渡金属盐、稀土盐与PyNTB配体，通过络合反应制备得到发 白光的混金属配合物。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐为Ag盐。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所迷的稀土盐为Eu盐。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述络合反应采用分层扩散 的方法或者自然挥发的方法或者水热反应的方法。
全文摘要
本发明公开了一种发白光的混金属配合物，其发光中心的结构为EuAg<sub>3</sub>(PyNTB)<sub>2</sub>。本发明还公开了上述混金属配合物的制备方法，是将摩尔比为6∶1∶2的过渡金属盐、稀土金属盐与PyNTB配体，采用适当的方法(例如分层扩散、自然挥发、水热反应等)，制备得到发白光的混金属配合物。本发明的配合物得到的白光发射不需要通常白光获得方法中采用红绿蓝三基色的分光和混光处理，从而避免了光能浪费，整个发光过程都是配合物内部的能量传递，因而发光效率在理论上可以达到很高的程度，应用前景广阔。
文档编号C09K11/06GK101434599SQ20081021988
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者俊 丁, 煜 刘, 梅 潘, 苏成勇, 蓝美华 申请人:中山大学