专利名称：具有摩擦发光性能的金属有机配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胍的配合物，尤其是一种具有摩擦发光性能的含胍配体的金属有机配合物及其制备方法。
背景技术：
通过将机械压力作用于某些固体而导致其发光的现象被称为摩擦发光(Triboluminescence，缩写为TL)，从广义上讲，也可称为机械发光，在此过程中，这类固体材料将机械能转变为光能。具有摩擦发光性能的材料可用于制造感压发光体、压力探测传感器及其它科学仪器的显示元件等。TL的历史较长，早在上个世纪，在G.E.Hardy，J.C.Baldwin，J.I.Zink，W.C.Kaska，P.-H.Liu，L.Duboisia，J.Am.Chem.Soc.1977，99，3552.中公开了几种含有芳香基团的物质具有摩擦发光性能，它们是菲，苊，邻苯二甲酸酸酐，(Ph3PO)2MnBr2，(Ph3PO)2MnCl2，[PhC(O)]3P＝P[C(O)Ph]3，Eu[CH(COC6H5)2]4，9-蒽基乙醇，乙酰氨茴酸。它们同时具有良好的荧光特性，但并不是所有具有良好荧光特性的材料都具有优良的摩擦发光性质，只有某些含有特定的配位体并具有特定的晶体结构的荧光物质才会有摩擦发光特性。一些人试图从晶体结构的角度以及摩擦激发空气来解释并揭示摩擦发光机理，但是至今科学界对此尚无定论。目前普遍认为，具有摩擦发光性能的化合物中结构为非中心对称的占90％以上。
文献报道，绝大多数具有摩擦发光性能的金属有机配合物的结构都是非中心对称的。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry2001，40，3576.中公开了六种具有摩擦发光性能的金属配合物，(MePh3P)2MnCl4，(Et4N)2MnBr4，(Ph3PO)2MnBr2，(Ph3PO)2MnI2，(Ph3PO)2MnCl2和(Ph3AsO)2MnBr2，它们都为非中心对称结构。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry Communications，2001，4，319.中公开了非中心对称结构的(NEt3H){Eu[CH(COC6H5)2]4}也具有摩擦发光的性能。在R.G.Xiong，X.Z.You，Inorganic Chemistry Communications，2002，5，677.中公开了配合物(C6H5CH2NH){Eu[CH(COC6H5)2]4}也有摩擦发光的性能，其结构也是非中心对称的。
具有摩擦发光性能的结构为中心对称的金属有机配合物也有报道。在A.L.Rheingold，W.King，Inorganic Chemistry，1989，28，1715.中公开了三种具有摩擦发光性能的金属有机配合物Eu[CH(COC6H5)(COCH3)]4(pip)，六(二甲基苯基吡唑酮)三碘化铽和[Tb(H2O)6Cl2]Cl，它们的结构都为中心对称的。在X.R.Zeng，R.G.Xiong，X.Z.You，K.K.Cheung，Inorganic ChemistryCommunications，2000，3，341.中公开了一种结构为中心对称的具有摩擦发光性能的金属有机配合物Eu[CH(COC6H5)2]4(mor)。
因而，无法根据化合物的荧光特性或者结构是否对称来判断其有无摩擦发光性能。同时，到目前为止，还没有关于前过渡金属有机配合物具有摩擦发光性能的报道。由于具有摩擦发光性能的物质具备工业应用前景，人们在不断寻求新的具有摩擦发光性能的物质。
发明内容
本发明目的是提供一种新的具有摩擦发光性能的金属有机配合物；本发明的另一个目的是提供这种金属有机配合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物，其结构式为[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，其中，Pri为异丙基。
为实现本发明的另一个发明目的，采用的技术方案是，一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物的制备方法，在惰性气体气氛下，向有机溶剂中分别加入[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4，搅拌使之溶解，反应至少16小时，再进行后处理，获得所需金属有机配合物。
上述技术方案中，为使反应完全进行，所述加入的[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4的摩尔比为2∶1。
根据有机溶剂的不同，由于反应产物的溶解性不同，所进行的后处理亦有不同，当所述有机溶剂为四氢呋喃时，所述后处理为，先将反应体系抽干，再加入甲苯溶解，离心去除未溶解的氯化锂，再对母液浓缩、冷冻。
当所述有机溶剂选自甲苯或乙醚时，所述后处理为，离心去除析出的氯化锂固体，再对母液浓缩、冷冻。
一般地，反应可以在室温下进行，但为了加快反应速度，也可以适当加热，进一步的技术方案，所述反应温度在20-80℃之间。
本发明的制备过程中，采用的是金属卤化物、有机配体的盐和溶剂组成的体系，在惰性气氛下进行反应，反应温度通常为室温，其中，所述有机配体为含氮配体，所述溶剂为不含活泼氢的有机溶剂，反应体系必须除氧、除水，用惰性气体(如氩气或氮气)保护。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明制备过程中采用的金属卤化物为四氯化锆，锆是一种前过渡金属，以前过渡金属构成摩擦发光物质目前未见报道，因而本发明为寻求摩擦发光物质开辟了一条新路；2.本发明的产物在通常条件下被撞击就可以目测到很强的绿光；3.本发明的有机配体为在其它领域已被广泛应用的含氮有机配体，获得的金属有机配合物是含有金属氮键的金属有机配合物，原料获取较为便利。
附图1为本发明实施例一获得的金属有机配合物在室温下的摩擦发光光谱图附图2为实施例一的金属有机配合物的发射光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述实施例一带搅拌子的反应瓶经除氧、除水处理后，在氩气保护下加入0.2摩尔的[PriNC(NPri2)NPri]Li，0.1摩尔的ZrCl4，加入四氢呋喃作为溶剂，搅拌使反应物完全溶解，在室温下反应24小时；先将反应体系抽干，再加入甲苯溶解，离心去除未溶解的氯化锂，再对母液浓缩、冷冻，得到的产物即为[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，经测定，其为非中心对称结构[Crystal systemMonoclinic；Space groupPc]。在室温下撞击配合物[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2测试其摩擦发光发射光谱。根据测试的光谱图模拟出其摩擦发光发射光谱图如附图1中虚线所示，最佳发射波长在480nm左右，其曲线形状和附图2中配合物在固态、常温下的发射光谱图非常相似。
实施例二带搅拌子的反应瓶经除氧、除水处理后，在氩气保护下加入0.2摩尔的[PriNC(NPri2)NPri]Li，0.1摩尔的ZrCl4，加入甲苯作为溶剂，搅拌使反应物完全溶解，在室温下反应24小时；离心去除析出的氯化锂固体，再对母液浓缩、冷冻，得到的产物即为[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2。
权利要求
1.一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物，其特征在于其结构式为[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，其中，Pri为异丙基。
2.权利要求1所述具有摩擦发光性能的金属有机配合物的制备方法，其特征在于在惰性气体气氛下，向有机溶剂中分别加入[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4，搅拌使之溶解，反应至少16小时，再进行后处理，获得所需金属有机配合物。
3.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于所述加入的[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4的摩尔比为2∶1。
4.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃，所述后处理为，先将反应体系抽干，再加入甲苯溶解，离心去除未溶解的氯化锂，再对母液浓缩、冷冻。
5.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲苯或乙醚，所述后处理为，离心去除析出的氯化锂固体，再对母液浓缩、冷冻。
6.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于所述反应温度在20-80℃之间。
全文摘要
本发明公开了一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物，其结构式为[Pr
文档编号C09K11/06GK1693413SQ20051004005
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者庞兴安, 沈琪, 盛鸿婷 申请人:苏州大学