本发明涉及一种三元合金，特别是涉及一种镁锌钙合金及镁锌钙合金粉末。
背景技术：
现代医学通过在生物体内植入「生物可降解医用植入物」，以暂时代替受损的器官、组织或骨骼。而随着器官、组织或骨骼的再生及愈合，生物可降解医用植入物也会逐渐降解，以求最大限度地减少对生物体的长期影响。
金属材料因具有机械强度高、弹性佳及塑性高等性质，而适合应用于制作生物可降解医用植入物。然而，生物体的体液却不可避免地会对植入体内的金属材料造成腐蚀，体液对金属材料的腐蚀会导致植入体内的金属材料逐渐损失，继而可能在生物体的器官、组织或骨骼还未完全再生及愈合之前，生物可降解医用植入物就失去其功能。且金属材料被体液腐蚀所产生的产物还可能对生物体造成危害。因此，对于生物可降解医用植入物而言，金属材料的生物兼容性、力学性能及耐腐蚀性能是重要的关键。
镁合金具有生物可降解性而广泛地被应用制作为生物可降解医用植入物，镁合金降解后的产物对生物体而言为可代谢且无毒，唯一的缺点是镁合金的降解速率难以被控制。为了能控制镁合金的降解速率，现有的一种技术是通过在镁合金中添加例如为锡元素、铝元素及稀土元素等其他元素，但这类元素将伴随着合金降解而可能会残留于生物体中或造成代谢不良的负面影响，因此在临床应用上仍有安全的疑虑。例如中国专利申请公布号cn108823476a是关于一种mg-zn-sn系镁合金，其通过添加sn及配合熔炼工艺，控制mg-zn-sn系镁合金中的第二相成份，达到改善mg-zn-sn系镁合金的耐腐蚀性能，降解速度可控性好的目的。
此外，表面处理也是一种常用于控制镁合金降解速率的技术，但耐蚀性、接合性及生物兼容性等均需列入考虑，且基材仅为镁合金，因此能够应用的防蚀镀层也相当有限。例如中国专利公告号cn103418035b，通过在镁合金血管支架上形成一层表面涂层，达到控制血管支架的降解速度的目的，其中，所述表面涂层包括可生物降解的高分子材料及添加剂颗粒，且添加剂颗粒为mg、mgo、mg(oh)2中的一种。
由此可知，对于生物可降解医用植入物的开发而言，如何控制金属材料的降解速率，以及降低金属材料的降解速率是亟欲解决的问题。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种可以改善现有技术的至少一个缺点的镁锌钙合金。
本发明镁锌钙合金包含镁、锌及钙，其中，所述镁的原子百分比大于所述锌的原子百分比，以及所述锌的原子百分比大于所述钙的原子百分比，且所述镁锌钙合金的混合熵范围为0.6r至1r，r为理想气体常数。
本发明镁锌钙合金，以所述镁锌钙合金的原子百分比为100at％计，所述锌的原子百分比范围为14at％至30at％，所述钙的原子百分比范围为5at％至15at％，余量为镁及不可避免的杂质。
本发明镁锌钙合金，以所述镁锌钙合金的重量百分比为100wt％计，所述锌的重量百分比范围为30at％至50wt％，所述钙的重量百分比范围为6at％至15wt％，余量为镁及不可避免的杂质。
本发明镁锌钙合金，所述镁锌钙合金的混合熵是根据公式i计算得到，
[公式i]△s＝-r(xmglnxmg+xznlnxzn+xcalnxca)；
公式i中，r为理想气体常数，xmg为镁的原子摩尔比，xzn为锌的原子摩尔比，xca为钙的原子摩尔比，ln为自然对数。
本发明的第二目的在于提供一种可以改善现有技术的至少一个缺点的镁锌钙合金粉末。
本发明镁锌钙合金粉末，包含如上所述的镁锌钙合金，且所述镁锌钙合金粉末的平均粒径d50的范围为40μm以下。
本发明的有益的效果在于：本发明通过控制所述镁锌钙合金的混合熵以控制所述镁锌钙合金的降解速率，且通过所述镁锌钙合金的混合熵范围为0.6r至1r而具有较低的降解速率。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
本发明镁锌钙合金包含镁、锌及钙，其中，所述镁的原子百分比大于所述锌的原子百分比，以及所述锌的原子百分比大于所述钙的原子百分比，且所述镁锌钙合金的混合熵范围为0.6r至1r。
其中，所述镁锌钙合金的混合熵是根据公式i计算得到：
[公式i]△s＝-r(xmglnxmg+xznlnxzn+xcalnxca)；
r为理想气体常数，xmg为镁的原子摩尔比，xzn为锌的原子摩尔比，xca为钙的原子摩尔比，ln为自然对数。
根据公式i，以所述镁锌钙合金的混合熵范围为0.6r至1r而言，在本发明镁锌钙合金的一些实施态样中，若以所述镁锌钙合金的原子百分比为100at％计，所述锌的原子百分比范围为14at％至30at％，所述钙的原子百分比范围为5at％至15at％，余量为镁及不可避免的杂质。若以所述镁锌钙合金的重量百分比为100wt％计，所述锌的重量百分比范围为30wt％至50wt％，所述钙的重量百分比范围为6wt％至15wt％，余量为镁及不可避免的杂质。
在本发明的一些实施态样中，所述镁锌钙合金的相组成包含六方最密堆积(hcp)相、ca2mg6zn3相，及mgzn相。
所述镁锌钙合金的型态例如为粉末、块材、板材及线材等。所述镁锌钙合金的制备方法没有特别限制，可根据所述镁锌钙合金的后续应用，弹性选用现有制作合金材料的工艺技术，例如但不限于喷覆成型(sprayforming)、真空电弧再熔炼(vacuumarcremelting，var)、铸造(casting)、连续铸钢(continuoussteelcasting)、挤出成型(extrusion)、锻造(forging)或伸线等。
在本发明的一种实施态样中，所述镁锌钙合金的型态为粉末。本发明镁锌钙合金粉末包含如上所述的镁锌钙合金，且所述镁锌钙合金粉末的平均粒径d50的范围为40μm以下。
所述镁锌钙合金的后续应用，例如但不限于生物可降解医用植入物(biodegradablemedicalimplants)，所述生物可降解医用植入物的具体种类例如但不限于骨钉、骨板、血管支架等。在本发明的一些具体应用中，例如但不限于利用金属射出成型技术将所述镁锌钙合金的粉末制作成生物可降解医用植入物。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例1至3、比较例1]
在实施例1至3及比较例1中，是利用包括以下步骤的制备方法制作镁锌钙合金：
步骤(1)：依据所欲制得的镁锌钙合金的元素含量，准备所需重量的镁、锌及钙原料，并利用一个气喷炉进行气喷法，制作成镁锌钙合金粉末。其中，是将上述原料置于所述气喷炉的坩锅(坩锅温度为700℃)中，以熔解温度将上述原料熔融成熔液后，利用压力为3mpa的惰性气体将所述熔液进行喷雾，形成镁锌钙合金粉末。
步骤(2)：利用250mpa的压力将所述镁锌钙合金粉末压制成直径为30mm且高为10mm的块状后，以350℃真空烧结2小时，形成镁锌钙合金块材。
实施例1至3及比较例1中，步骤(1)的熔解温度、镁锌钙合金的元素含量及混合熵(△s)，以及镁锌钙合金粉末的平均粒径(d50)是如表1所示。
表1
[性质评价]
在实施例1至3及比较例1中，是利用如下所述的测量方法量测镁锌钙合金粉末及镁锌钙合金块材的降解速率，评价结果如表2所示。
1.镁锌钙合金粉末的降解速率：
将5克的镁锌钙合金粉末静渍在2000毫升的浓度0.5wt％食盐水溶液中，量测所述镁锌钙合金粉末静渍10分钟所降解产生的氢气的生成量，以及静渍30分钟所降解产生的氢气的生成量，并根据以下公式计算所述镁锌钙合金粉末的降解速率：
降解速率(cc/g·min)＝氢气生成量(cc)÷[镁锌钙合金粉末的重量(g)×时间(min)]。
2.镁锌钙合金块材的降解速率
将面积为24cm2的镁锌钙合金块材静渍于2000毫升的浓度0.5wt％食盐水溶液中，量测所述镁锌钙合金块材静渍1小时所降解产生的氢气的生成量，并根据以下公式计算所述镁锌钙合金块材的降解速率：
降解速率(cc/cm2·hr)＝氢气生成量(cc)÷[镁锌钙合金块材的面积(cm2)×时间(hr)]。
表2
由表2可知，实施例1至3的镁锌钙合金的混合熵为0.65r至0.81r，且镁锌钙合金无论是粉末或块材的型态皆具有较慢的降解速率，证明通过使所述镁锌钙合金的混合熵范围为0.6r至1r，能使所述镁锌钙合金具有较低的降解速率。
但比较例1由于镁锌钙合金的混合熵为0.53r，导致镁锌钙合金的降解速率较快。
综上所述，本发明镁锌钙合金，仅通过控制所述镁锌钙合金的混合熵即能控制所述镁锌钙合金的降解速率，且所述镁锌钙合金的混合熵范围为0.6r至1r而具有较低的降解速率。所述镁锌钙合金的后续应用适合作为生物可降解医用植入物，所述镁锌钙合金的组成元素为镁、锌及钙，均为生物体可以代谢的元素，故无元素残留生物体内的疑虑。此外，所述镁锌钙合金粉末具有低的活性，可适合以积层制造(additivemanufacturing)技术制作成特殊形状的生物可降解医用植入物。故确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。