铁水的脱磷方法与流程

本发明涉及使用转炉的铁水的脱磷方法。

本申请根据于2018年4月24日在日本提出申请的特愿2018-082767号以及于2019年1月15日在日本提出申请的特愿2019-004338号主张优先权，在此援引它们的内容。

背景技术：

近年来，对钢材的要求日益提高，对具有高强度、高韧性等的低磷钢的需要不断增加。因此，生产效率的提高及制造成本的降低正在受到重视，不仅是磷浓度小于0.02质量％的普通钢，对于磷浓度小于0.015质量％的低磷钢，也希望缩短作业时间，并且也要求制造成本的降低。

目前，铁水的脱磷吹炼广泛基于下述(a)式所示的脱磷反应，实施在对这一脱磷反应的进行有利的低温条件下进行处理的方法。(a)式中的[]内记载的元素表示铁水中的成分，()内记载的化合物表示炉渣中的成分。

2[p]+5(feo)+3(cao)＝(3cao·p2o5)+5fe…(a)

脱磷反应越是低温就越是进行，因此脱磷吹炼是在1300～1400℃左右的温度较低的铁水阶段进行的。作为用于这一铁水脱磷的装置，多使用转炉，特别是应用了顶底复吹转炉。在顶底复吹转炉中，一边从转炉上部的顶吹管吹入氧气，一边从转炉底部吹入底吹气体，由此对钢进行精炼。从顶吹管吹入铁水的氧气作为脱磷所需的氧化剂起作用，并且，与固体氧化源相比热损失较少。而且，通过在顶吹的同时进行搅拌力大的底吹，能够提高磷的氧化反应速度。

另外，在脱磷吹炼后，从铁水中分离磷浓度变高的炉渣，以残余磷的去除和脱碳为目的，向该铁水中补充新的精炼材，进行从转炉的顶吹管高速吹送氧气并从转炉底部吹入底吹气体的脱碳吹炼。该脱碳吹炼中的脱碳反应是供氧速度越高则越进行。因此，为了提高生产效率，优选的是通过提高供氧速度来提高脱碳反应的速度。另一方面，脱磷吹炼中的脱磷反应的反应速度受金属侧或炉渣侧中的任一方或双方的磷的传质速率支配。因此，优选的是降低供氧速度，抑制后述的炉渣起泡，由此尽可能延长吹炼时间。

作为用一个转炉进行以上的脱磷吹炼、脱碳吹炼一的方法，已知murc(multi-refiningconverter：多功能转炉)法。该murc法在脱磷吹炼后，倾斜转炉而将磷浓度变高的炉渣的一部分排出到炉外，并向留有脱磷后的铁水的转炉中补充新的精炼材，进行残余磷的去除和脱碳。murc法与使用两个转炉进行脱磷吹炼、脱碳吹炼的情况相比，不需要铁水从转炉的排出以及向下一个转炉的装入，因此周期时间短，另外热损失小，所以生产性和经济性好。另外，最近，还公开了将脱硅吹炼从所述脱磷吹炼分离，用一个转炉进行脱硅吹炼、脱磷吹炼、脱碳吹炼的方法(例如，参照下述专利文献1、2)。

转炉的顶吹管在其前端设有规定的喷嘴孔数的喷嘴，从喷嘴向转炉内的铁水表面吹送氧气。顶吹管通过其风口形状(喷嘴径、喷嘴孔数)来确定送氧速度的上限和下限。

在所述murc法中，需要用转炉附带的一个顶吹管控制送氧速度。在脱磷吹炼后进行的脱碳吹炼中，由于要使铁水中大量含有的碳在短时间内燃烧来脱碳，因此要求在较高的送氧速度下进行吹炼。在为了实现这种高速送氧而设计的顶吹管中，送氧速度的上限被设定为能够进行脱碳吹炼中的高速送氧的水平，因此送氧速度的下限也必然为较高的值。

另一方面，在脱磷吹炼中，即使想要降低送氧速度，也需要以比所述确定的送氧速度的下限高的送氧速度进行送氧。在以送氧速度下限以下的送氧速度进行作业的情况下，不能向铁水中充分地供给氧气，存在脱磷不良的情况或者回火等导致的安全上的问题。

因而，在想要使用这样适于脱碳吹炼中的高速送氧的管进行murc法精炼的情况下，在脱磷吹炼中就不得不以比最佳的送氧速度高的送氧速度进行吹炼。其结果，在铁水与炉渣的界面处铁水中的c与炉渣中feo(氧化铁)反应而产生的co气泡、以及在炉渣自身的内部炉渣中的feo与炉渣所含的铁颗粒中的c反应而产生的co气泡有时会导致起沫(起泡)。若炉渣中的feo浓度高，则会大量产生co气泡，因此feo浓度高的炉渣具有较强的起泡性(急速膨胀而易于从转炉溢出的特性)。

若炉渣起泡激烈，则会引起喷渣，即高温炉渣从转炉炉口溢出。若引起喷渣起，使转炉周边的精炼设备或在转炉下待机的搬运容器损伤，则需要很多的时间和劳力进行修复。因此，若在脱磷吹炼中发生喷渣，则不得不在该阶段停止吹炼。其结果，不能充分确保脱磷吹炼的时间，故而不能使钢中磷浓度充分降低。

为了防止起泡炉渣溢出，有一种将滞留co气泡的层(以下有时称为“泡沫层”)破坏而使炉渣收缩的方法。具体而言，普遍知晓如下方法：将在炉渣的内部气化的块状物向炉渣中投入，利用该块状物在热解中气化时的体积膨胀能来破坏泡沫层。通常，将这种起到破坏作用的块状物称作镇静剂(参照专利文献3～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5671801号公报

专利文献2：日本特开2018-188730号公报

专利文献3：日本特开昭54-032116号公报

专利文献4：日本特开平11-050124号公报

专利文献5：日本特开2008-255446号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，在破坏泡沫层的上述做法中，很难使起泡炉渣稳定且迅速地镇静。要想使起泡炉渣迅速地镇静，例如，一种做法是大量投入镇静剂，但该大量投入会导致精炼成本的上升，在经济性方面存在问题。

因而，在像murc法那样使用一个转炉和一个顶吹管一起进行脱磷吹炼和脱碳吹炼的情况下，在脱磷吹炼中多会由于送氧速度过快而起泡。因此，以往很难稳定且经济地抑制炉渣起泡，必须中断吹炼时间，不能使钢中磷浓度充分降低。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于在使用转炉的铁水的脱磷方法中，提供一种能够稳定且经济地抑制炉渣起泡的铁水的脱磷方法。

用于解决技术问题的手段

本发明人深入研究了解决上述技术问题的方法，发现通过从顶吹管向铁水供给氧气与惰性气体的混合气体，能够抑制炉渣起泡，同时能够降低供氧速度。这一铁水的脱磷方法的要旨如下。

[1]一种铁水的脱磷方法，该铁水的脱磷方法是在具备顶吹管的转炉内使铁水脱磷的方法，其中，具有如下工序：在所述转炉内的铁水中的碳浓度为3.0质量％以上的状态下，使用所述顶吹管，开始向所述铁水吹送氧气与惰性气体的混合气体。

[2]如[1]所述的铁水的脱磷方法，其中，从所述顶吹管向所述铁水仅吹送所述混合气体。

[3]如[1]或[2]所述的铁水的脱磷方法，其中，在所述铁水中的所述碳浓度为3.0质量％以上、3.8质量％以下的状态下，开始吹送所述混合气体。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的铁水的脱磷方法，其中，将由下述(1)式规定的、从顶吹管供给的混合气体的搅拌动力密度εtop设为140w/t以下：

εtop＝0.137·cosθ·(qi·mi+qo2·mo2)·(qi+qo2)²/(wm·λ²·d³·h)…(1)

在此，

θ是所述顶吹管的喷嘴倾斜角(°)，

qi是所述混合气体中所含的所述惰性气体的流量(nm³/s)，

mi是所述混合气体中所含的所述惰性气体的分子量，

qo2是所述混合气体中所含的所述氧气的流量(nm³/s)，

mo2是所述混合气体中所含的所述氧气的分子量，

wm是所述铁水的重量(t)，

λ是所述顶吹管的喷嘴孔数(－)，

d是所述顶吹管的喷嘴的出口径(m)，

h是所述顶吹管的所述喷嘴与所述铁水的静止液面的距离(m)。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的铁水的脱磷方法，其中，所述惰性气体的流量ni与所述氧气的流量no2之比为ni/no2＝0.03～0.20。

[6]如[5]所述的铁水的脱磷方法，其中，所述惰性气体的流量ni与所述氧气的流量no2之比为ni/no2＝0.05～0.20。

发明效果

根据本发明的上述各方式，在用转炉对铁水进行脱磷时，不会导致成本的上升，能够进行抑制了脱磷吹炼中的炉渣起泡的、使磷浓度充分降低的铁水脱磷。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的转炉的概略结构的纵剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行说明。

如上所述，转炉的顶吹管通过其风口形状(喷嘴径、喷嘴孔数)来确定供气速度的上限和下限。在利用转炉附带的一个顶吹管控制脱磷吹炼以及脱碳吹炼的送氧速度的情况下，由于管的风口形状被设计为供气速度的上限能够实现脱碳吹炼中的高速送氧，因此结果是供气速度的下限也为较高的值。若将从顶吹管向铁水吹送的氧气的供给速度操作为由风口形状决定的供给速度下限以下，则不能向铁水中充分地供给氧气。其结果，存在脱磷不良的情况或者回火等导致的安全上的问题。因而，若为了提高生产效率而使脱碳吹炼中的供氧速度高速化，则必然导致脱磷吹炼的供氧速度也高速化。

如上所述，从顶吹管向铁水吹送的气体的供给速度设定了下限值。在从顶吹管仅供给氧气的情况下，设备所能实现的供氧速度的最低值成为供气速度的下限值。在该供氧速度比脱磷吹炼中的最佳的供氧速度的上限高的情况下，供给的氧气与铁水中的fe反应，过剩地生成feo。如上所述，若炉渣中的feo浓度高，则会与铁水中的c反应而大量产生co气泡，因此会在吹炼的较早时间引起炉渣起泡。另外，如所述(a)式所示，在脱磷反应的进行中，炉渣中的feo浓度也是有贡献的，但在feo浓度过高的情况下，会发生喷渣而中断吹炼，因此对脱磷反应的进行有不良影响。

图1是表示本实施方式的转炉1的概略结构的纵剖视图。在本实施方式中，使用顶吹管3向转炉1内的铁水2的液面吹送将氧气与惰性气体混合后的混合气体。通过将氧气与惰性气体混合，能够在不低于顶吹管3的供气速度的下限设定值的前提下，以较低的供给速度向铁水2吹送氧气。即，通过从顶吹管3吹送将氧气与惰性气体混合而得的气体，能够使供氧速度降低，抑制feo的生成，抑制炉渣起泡。另外，存在如下特征：越是高温则越会促进炉渣起泡，越是低温则越会促进脱磷反应。如着眼于向铁水2仅吹入氧气时的铁水或者炉渣的温度，则由于氧气与各铁水成分的氧化反应会导致发热，因此会促进炉渣起泡而抑制脱磷反应。另一方面，惰性气体由于不与铁水反应，因此作为铁水2及炉渣的冷却气体起作用。因而，将氧气与惰性气体预先混合之后再吹送这一做法，与仅吹入氧气的情况相比，在抑制炉渣起泡和促进脱磷反应这两方面都是有效的。

惰性气体例如是n2气体。n2气体与其它惰性气体相比较为廉价，能够低成本地实现上述效果。另外，取代n2气体，ar气体、co2气体、h2o气体也能够实现同样的效果。

在脱磷吹炼中，吹炼开始之初是从顶吹管3吹送氧气，接下来，在规定的时机，切换为吹送氧气与惰性气体的混合气体。在脱磷吹炼中也进行脱碳，铁水2中的碳浓度逐渐降低。作为开始从顶吹管3吹送混合气体的时机(开始向顶吹气体中混入惰性气体的时机)，需要铁水中的碳浓度为3.0质量％以上。如果持续以较高的供给速度供给氧气至铁水2中的碳浓度变为3.0质量％以下，则会产生喷渣。因此，若开始混入惰性气体时的碳浓度低于3.0质量％，则很难抑制喷渣。

另外，本发明人对开始从顶吹管3吹送氧气与惰性气体的混合气体的时机进行了深入研究。其结果，查明了若铁水2中的碳浓度高于3.8质量％，则对于用于抑制喷渣而延长吹炼时间的效果，即使改变开始吹送的时机也不会有大的差异。

由上，作为开始吹送混合气体的时机，优选为铁水2中的碳浓度为3.0质量％以上、3.8质量％以下时。进一步来说，作为所述碳浓度的下限值，更优选为3.1质量％。

一般来说，脱磷吹炼是通过从转炉的炉口向铁水中添加精炼材并从顶吹管供给氧气来进行的。在本实施方式中，即使在脱磷吹炼时从转炉1的炉口向铁水2中添加精炼剂4并从顶吹管3仅供给氧气与惰性气体的混合气体的情况下，也当然能实现上述效果。

精炼剂4基本上仅从转炉1的炉口供给，而不从顶吹管3等其它部位供给。即，从顶吹管3，仅将混合气体向铁水2吹送。不过，根据需要，也可以从所述炉口和顶吹管3添加精炼剂4。

另外，本发明人查明：当在铁水中的碳浓度为3.0质量％以上、3.8质量％以下的状态下从氧气切换为所述混合气体并开始吹送时，通过将由后述(1)式计算的、顶吹气体的搅拌动力密度εtop设为140(w/t)以下，能够进一步抑制喷渣，同时促进脱磷反应。首先，对下述(1)’式进行说明。

εtop＝0.137·cosθ·q³·m/(wm·λ²·d³·h)…(1)’

在此，θ是顶吹管的喷嘴倾斜角(°)，q是顶吹气体流量(nm³/s)，m是气体分子量，wm是铁水重量(t)，λ是顶吹管的喷嘴孔数(－)，d是顶吹管的喷嘴的出口径(m)，h管隙(顶吹管的喷嘴与静止液面的距离)(m)。

注意，上述(1)’式是由甲斐等(文献：甲斐干、大河平和男、村上昌三、佐藤宜雄：《鉄と钢》(文献名称参考译文：铁与钢),68(1982),82)报告的、顶吹气体为单独种类气体的情况下的式子。在如本实施方式这样使用氧气与惰性气体的混合气体的情况下，使用对上述(1)’式的(q³·n)进行了修正的下述(1)式。

εtop＝0.137·cosθ·(qi·mi+qo2·mo2)·(qi+qo2)²/(wm·λ²·d³·h)…(1)

在此，

θ是顶吹管3的喷嘴倾斜角(°)，

qi是混合气体中所含的惰性气体的流量(nm³/s)，

mi是混合气体中所含的惰性气体的分子量，

qo2是混合气体中所含的氧气的流量(nm³/s)，

mo2是混合气体中所含的氧气的分子量，

wm是铁水的重量(t)，

λ是顶吹管3的喷嘴孔数(－)，

d是顶吹管3的喷嘴的出口径(m)，

h是顶吹管3的所述喷嘴与铁水2的静止液面的距离(m)。

作为喷渣得以抑制的理由，推测如下：通过设为140(w/t)以下，借助对铁颗粒向炉渣中的飞散的抑制、以及对炉渣-金属界面的搅拌的抑制，抑制了与脱碳反应的进行相伴的气体产生。

而且，本发明人研究了从顶吹管3供给的氧气的流量no2与惰性气体的流量ni的适当的比率，查明了通过将其控制为ni/no2＝0.03～0.20，能够在抑制喷渣的同时促进脱磷反应。在此，各气体的流量是利用孔板气体流量计对向顶吹管3供给的气体分别单独进行测定而得的每吨铁水流量值。在ni/no2小于0.03的情况下，惰性气体的量少，不能充分降低供氧速度，因此不能抑制炉渣起泡。另一方面，在ni/no2大于0.20的情况下，供氧速度低，故而炉渣中的feo的生成速度慢，(a)式所示的脱磷反应的进行慢。

注意，也可以将ni/no2的下限值设为0.05来代替0.03。即，也可以设为ni/no2＝0.05～0.20。

另外，本发明优选的是应用于炉渣的装入碱度为3.0以下的情况。在此，该装入碱度是指将“向转炉内供给的副原料中所含的cao质量的合计值”作为分子、并将“向转炉内供给的副原料中所含的sio2质量的合计值”与“铁水以及废渣中所含的si全部被氧化成sio2的情况下的sio2质量”的合计值作为分母而计算出的比率的数值。

这是因为，在装入碱度大于3.0的情况下，炉渣中的固相比例高，有喷渣被该效果抑制的倾向。进一步来说，优选2.0以下的情况。

【实施例】

使用了从高炉中出铁、并在kr(kanbarareactor：蒲原反应器)法下进行了脱硫的铁水。kr法是一种在铁水包中使叶轮旋转而使脱硫剂分散到铁水中，在分散粒与铁水的界面处以及铁水浴表面与漂浮脱硫剂的界面处发生脱硫反应的方法。将该铁水装入到了顶底复吹转炉(图1所示的转炉1)中。转炉1内的铁水2中的碳浓度为4.3质量％。设于顶吹管3的前端的喷嘴的形状(喷嘴径、喷嘴倾斜角、喷嘴孔数)全部相同，供气速度的下限为98nm³/hr·t。另外，底吹条件也全部相同。具体而言，顶吹管3的喷嘴倾斜角θ(°)为18°，顶吹管3的喷嘴孔数λ(－)为5，顶吹管3的喷嘴的出口径d(m)为0.079m，铁水的重量wm(t)为340t，顶吹管3的喷嘴与铁水2的静止液面的距离h(m)为3.0m以上。

接着，从转炉1的炉口向该铁水2中添加了生石灰作为精炼剂4，开始了脱磷吹炼。此时，装入碱度为1.0～2.0。该装入碱度是指将“向转炉内供给的副原料中所含的cao质量的合计值”设为分子、并将“向转炉内供给的副原料中所含的sio2质量的合计值”与“铁水以及废渣中所含的si全部被氧化成sio2的情况下的sio2质量”的合计值作为分母而计算出的比率的数值。

一边从转炉底的风口(未图示)以规定的流量吹入以氮气为主成分的气体作为底吹气体，一边从顶吹管3向铁水2以99nm³/hr·t的流量吹送氧气，开始了脱磷吹炼。脱磷吹炼进行，在铁水中碳浓度达到表1的“开始吹送混合气体时的碳浓度”时，在表1所示的各条件下切换为氧气与氮气的混合气体，向铁水吹送混合气体而持续进行了脱磷吹炼。之后，在产生喷渣时结束了脱磷吹炼，采集了铁水样品。对于铁水样品，使用发光分光分析装置进行了各成分的定量分析。

氧气的流量no2和惰性气体的流量ni的单位[nm³/hr·t]表示每1t铁水1小时的标准状态下的气体流量。另外，εtop是所述(1)式的顶吹的搅拌动力密度。以使搅拌动力密度为表1所示的值的方式，分实施例适当变更了管隙h(顶吹管的喷嘴与静止液面的距离)。注意，no.7是从顶吹管仅将未混合氮气的氧气向铁水吹送的比较例。

表1中所示的吹炼时间是脱磷吹炼的时间，脱磷吹炼后的钢中磷浓度是利用发光分光分析装置对在脱磷吹炼后采集的金属样品进行分析的钢中磷浓度。

另外，表1中的“开始吹送混合气体时的碳浓度”是铁水2中的碳浓度，是使用leco日本制的红外线吸收装置通过燃烧法求出的。

【表1】

表1中的发明例no.1～6、9～13与比较例no.7、8相比，脱磷吹炼后的钢中磷浓度(以下为“脱磷吹炼后[％p]”)更低。据推测，这是因为当使用顶吹管3向转炉1内的铁水2供给气体时，通过在铁水中的碳浓度为3.0质量％以上的阶段，将所供给的气体从氧气切换为氧气与惰性气体的混合气体并进行吹送，氧气的供给流量降低，抑制了由炉渣起泡引起的从转炉1的炉口的喷渣，使得脱磷吹炼时间相对于比较例no.7、8而言更长。

另外，no.2与no.1相比，吹炼时间以及脱磷吹炼后[％p]几乎没有差异。另外，no.3与no.2相比，吹炼时间较短，脱磷吹炼后[％p]较高。由此结果可以认为，即使将把吹送气体从氧气切换为混合气体的时机提前到铁水中的碳浓度超过3.8质量％的程度，脱磷效果也与3.8质量％的情况为同等水平。

no.4与no.3相比，吹炼时间较长，脱磷吹炼后[％p]较低。据推测，这是因为通过将εtop设为140(w/t)以下，抑制了与脱碳反应的进行相伴的气体的产生，使喷渣的产生时间变晚。

no.5相对于no.1、no.2、no.3、no.4、no.6而言吹炼时间较长，脱磷吹炼后[％p]较低。作为其理由，据推测是因为通过将εtop设为140(w/t)以下，使其值在实施例中最小，并且控制在ni/no2＝0.03～0.20的范围，能够在抑制炉渣起泡的同时，更加适当地控制对脱磷而言非常重要的炉渣中的feo。

工业实用性

本发明能够用作使用转炉使铁水脱磷的方法。

附图标记说明

1转炉

2铁水

3顶吹管

4精炼剂