金属基材上的硬质材料层的制作方法

金属基材上的硬质材料层
[0001]
本发明涉及涂覆有硬质材料层的用于传递力的链条的链条部件，其包括钢基基材和在钢基基材的外侧上的硬质材料层，其中硬质材料层包含金属氮化物并且硬质材料层中的金属碳化物的含量朝着部件的外侧减小。
现有技术
[0002]
包括通过链条接头彼此连接的链节的铰接链条以各种形式使用。在用作传动链或输送链的操作中，链节区域尤其承受如此重的负荷，以至于需要耐磨的支承表面。特别是对于大量工件，用具有成本效益的涂覆方法和工艺代替昂贵的解决方案也很有意义。
[0003]
de 10 2005 047 449 a1提出了一种具有改善的耐磨性的链节链条，其链条销和链条套筒设有硬质材料涂层。这些涂层通过pvd(物理气相沉积)方法施加。硬质材料层具有1至10μm的厚度，并且也可以被滑动层例如ptfe围绕。
[0004]
de 10 2006 052 869 a1中的文本描述了一种链节链条，其中销和套筒的链节区域设有pvd硬质材料层。销和套筒包括碳含量在0.4重量％至1.2重量％之间的高碳钢。
[0005]
de 10 2011 006 294 a1提出了一种生产硬化的涂层金属部件的方法。对金属组分进行热处理以使边缘层富含碳和/或氮，然后淬火至低于马氏体形成的温度。然后在比随后的涂覆过程发生的温度更高的温度下回火金属部件。涂覆本身是通过cvd(化学气相沉积)或pvd方法进行的。
[0006]
在de 10 2013 222 244 a1中，描述了一种用于链条的链节板，该链节板设有减小摩擦的摩擦学涂层。通过pvd或pacvd方法施加该涂层。
[0007]
de 10 2016 215 709 a1示出了由钢制成的链条部件，例如套筒、链板、销和辊，它们设有减少磨损的crn层。crn层通过cvd法制造。氮从氮化钢中获得，氮化钢在处理之前可能已经被氮化。
[0008]
在wo 2014019699 a1中提出了一种用于辊链条或套筒链条的链节。氮化物或碳化物硬质材料层通过pvd或cvd方法施加到链节上。
[0009]
提到的用于生产硬化的、涂覆的金属部件的解决方案具有缺点。pvd方法需要10-4
至10pa的操作压力，并根据涂层的类型在几百摄氏度的操作温度下执行。因此，pvd方法对涂覆室提出了很高的要求。此外，它们不适用于散装材料。基材和要沉积的材料(目标)在涂覆室中在空间上分开。pvd方法是所谓的视线过程，因为仅涂覆了目标可见的区域。内部区域或孔的涂层较薄。相比之下，在粉末涂覆方法中，存在碳在硬质材料层中扩散导致形成碳化物的问题。但是，就磨损而言，由于氮化物，尤其是氮化铬，在操作中显著改善了部件的耐久性，因此特别需要防止在靠近表面的区域中形成氮化物。现有技术中提出的解决方案决不能实现这一点。
[0010]
因此，本发明的目的是提供一种硬化的氮化物涂覆的金属部件，其硬质材料层表现出高品质和耐久性，易于使用，允许每单位时间进行大量工件的涂覆并且操作具有成本效益。
[0011]
根据本发明的任务通过根据权利要求1所述的设备来解决。
[0012]
根据本发明的用于传递力的链条的链条部件涂覆有硬质材料层。链条部件具有钢基基材和在基材的外侧上的硬质材料层。硬质材料层具有与基材的边界和在与边界相反的一侧的外表面。经过研发，使其具有金属氮化物。
[0013]
通过cvd涂层，在由高碳钢制成的基材上沉积硬层，该硬层具有高度的耐磨损性，高度的硬度和耐热性，低的摩擦水平，良好的化学性质，以及低的附着力。除了提高耐磨性之外，硬质材料层还提高了耐腐蚀性。在这方面，碳钢可以适合作为基材，因为这些钢具有足够的强度和耐回火性。硬质材料层可以由金属和非金属硬质材料组成。过渡金属(例如铬、钨、锆和钛)的所有碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物均被视为金属硬质材料。金刚石和dlc(类金刚石碳)、刚玉、碳化硼、立方氮化硼、碳化硅或氮化铝例如适合作为非金属硬质材料。对于直接涂覆由高碳钢制成的基材的表面，已证明特别合适的是金属氮化物形成剂，尤其是氮化铬(crn)。与其他金属和非金属硬质材料相比，氮化铬既可得又便宜。同样，氮化铬可以在cvd涂覆系统中容易生产，并且当与基材良好粘合时，形成薄的硬材料层，其层厚度至少为1至5μm，具有高耐磨性。cvd法相对于现有技术中已知的pvd法具有产生硬质材料层的优点。与pvd方法相比，cvd方法适用于散装材料，并且在系统工程、操作和工艺技术方面具有经济优势：例如，将要涂覆的基材与氮基粉末在转鼓中混合。涂覆过程是在特定的工艺温度(大约700至1200℃)下进行几个小时。基材的所有可及区域均被均匀涂覆，甚至是狭窄的孔。在涂覆过程结束时，将涂覆的基材冷却。在pvd方法中，基材和待沉积的材料不利地在空间上分离。通过在10-4
至10pa的操作压力下蒸发待沉积的材料来执行涂覆。
[0014]
设计硬质材料层，使其主要包含crn。在部件的表面上，硬质材料层具有与基材接触的外侧(外部侧)和内侧。通过使用碳钢作为基材，碳在高工艺温度下从钢扩散到硬质材料层中，在其中形成金属和碳的键合，称为金属碳化物。硬质材料层中的金属大部分是铬(cr)和铁(fe)，铬(cr)源自氮基粉末，铁(fe)源自基材或氮基粉末。已经使用辉光放电光发射光谱法(gdoes)确定金属碳化物的含量。有利地开发硬质材料层，使得硬质材料层的外侧上的金属碳化物含量小于内侧上的金属碳化物含量。因此，大大提高了根据本发明的链条部件的耐磨性并因此提高了耐久性。此外，硬质材料层在其外侧上具有显著更高的金属氮化物含量，与由金属碳化物制成的硬质材料层相比，这导致耐磨性的提高。
[0015]
从属权利要求2至15示出了具有硬质材料层的链条部件的本发明的进一步发展。
[0016]
在本发明的进一步发展中，在硬质材料层的外表面上的氮的质量浓度大于碳的质量浓度。在优选的进一步发展中，氮与碳的质量浓度之比大于3∶1；特别优选大于5∶1。
[0017]
在本发明的另一构造中，硬质材料层中的金属碳化物含量在靠近基材的区域中朝向硬质材料层的外侧增加。碳通过碳在包含碳钢的基材的表面上的扩散而积聚在基材的表面上。因此，硬质材料层中金属碳化物的含量在基材表面附近增加。
[0018]
在本发明的另一实施方案中，金属碳化物含量在硬质材料层中达到最大值。碳通过碳在包含碳钢的基材的表面上的扩散而积聚在基材的表面上。因此，硬质材料层的金属碳化物含量在基材表面附近具有最大值。
[0019]
在本发明的另一发展中，硬质材料层中的最大金属碳化物含量朝向硬质材料层的外侧的跨度小于硬质材料层中的最大金属碳化物含量朝向硬质材料层和基材之间的边界的跨度。碳通过碳在包含碳钢的基材的表面上的扩散而积聚在基材的表面上。因此，硬质材料层中的金属碳化物含量的最大值在基材附近。
[0020]
在本发明的另外的布置中，在靠近基材的区域中的硬质材料层中的金属碳化物含量的增加量大于减小的金属碳化物含量的区域中的增加量。金属碳化物含量在基材附近的区域急剧增加。因此，硬质材料层中可用的大部分碳在硬质材料层中以较大的深度结合。
[0021]
在本发明的另一个方面，硬质材料层中的氮(n)的质量浓度朝着硬质材料层的外侧增加。因此，硬质材料层的外侧相比于更深的区域具有更高比例的金属氮化物。因此，大大提高了根据本发明的链条部件的耐磨性。
[0022]
在本发明的另外的构造中，在靠近基材的区域中的硬质材料层中的金属氮化物含量的增加大于在靠近硬质材料层的外侧的区域中的金属氮化物含量的增加。因此，硬质材料层的金属氮化物含量在基材表面附近具有最大值。
[0023]
在本发明的另一发展中，硬质材料层中的平均金属氮化物含量大于硬质材料层中的平均金属碳化物含量。为了形成尽可能均匀的硬质材料层，可以通过合适的工艺参数，例如通过氮化基材和/或通过使用氮基粉末，有利地增加金属氮化物的含量。
[0024]
在本发明的进一步实施方案中，在硬质材料层中的平均金属氮化物含量比在硬质材料层中的平均金属碳化物含量大2倍，优选地大3倍，特别优选地大4倍。该实施方案确保硬质材料层在很大程度上由金属氮化物组成。
[0025]
在本发明的另外的布置中，在每个深度处，硬质材料层的靠近表面的区域中的平均金属氮化物含量大于硬质材料层中的平均金属碳化物含量。来自由碳钢制成的基材的碳在靠近基材的硬质材料层的更大深度处累积。这种碳富集导致形成金属碳化物。靠近表面的区域的深度高达层厚度的50％，优选为层厚度的65％，特别优选为层厚度的高达80％。
[0026]
在本发明的另一发展中，硬质材料层中铬(cr)的平均质量浓度大于硬质材料层中铁(fe)的平均质量浓度。在cvd过程中，铬主要通过涂覆过程(例如使用cr-fe基粉末)整合到硬质材料层中。
[0027]
在本发明的另外的构造中，硬质材料层中的平均cr质量浓度比硬质材料层中的平均fe质量浓度大2倍，优选地大4倍，并且特别优选地大6倍。为了改善硬质材料层在基材上的粘合性，硬质材料层中的fe的低含量就足够。
[0028]
在本发明的另外的布置中，在每个深度处，硬质材料层的靠近表面的区域中的平均cr质量浓度大于硬质材料层中的平均fe质量浓度。来自由钢制成的基材的fe在靠近基材的硬质材料层的更大深度处累积。靠近表面的区域的深度高达层厚度的50％，优选为层厚度的65％，特别优选为层厚度的高达80％。
[0029]
在附图中以简化的形式示意性地示出了根据本发明的具有硬质材料层的链条部件以及根据本发明的方法的实施方案，并且在下面的描述中对其进行了详细说明。
[0030]
呈现以下内容：
[0031]
图1用于链传动的链条结构
[0032]
图2销上硬质材料层的横截面
[0033]
图3样品1中元素fe、cr、n和c的深度分布分析
[0034]
图4样品2中元素fe、cr、n和c的深度分布分析
[0035]
图1示出了链条10的两个链接头，该链条例如可以用在链传动中。链条10设计为具有内部链接头和外部链接头的套筒链条，每个链接头通过一个链节连接。每个内部链接头包括两个平行运行的内部链板(tab)13和两个将内部链板13连接在一起的套筒12，由此套
筒12垂直于内部链板13。
[0036]
外部链接头14包括两个平行运行的外部链板14，它们与两个销11连接在一起，由此销11可旋转地安装在内部链接头13的套筒12中。外部链接头14通过销11可旋转地固定到相邻的内部链接头13，并且通过外部链板14将内部链接头13连接到第二内部链接头13，由此外部链板14平行于内部链板13延伸。外部链接头14的销11可旋转地安装在内部链接头13的套筒12中，每个连接形成链条10的一个链节。链条10的销11完全由碳钢制成，由此销11的链节表面设置有以cvd方法施加的crn硬质材料层。替代地或附加地，套筒12也可以由碳基材料制成并且在其链节表面/支承表面上设有cvd硬质材料层。
[0037]
图2a示出了基于钢的销11上的硬质材料层6的示意性横截面。硬质材料层6被设计为使得其主要包含金属氮化物。通过使用碳钢作为基材11，碳在高工艺温度下从钢扩散到硬质材料层6中，在其中形成金属碳化物。但是，氮化物，特别是氮化铬，具有比碳化物更好的耐磨性。发展了硬质材料层6，使得硬质材料层6的外侧上的金属碳化物含量小于内侧上的金属碳化物含量。硬质材料层6中的金属主要是铬(cr)和铁(fe)。cr和n优选通过涂覆工艺结合到硬质材料层6中；因此，硬质材料层6主要包括氮化铬。
[0038]
图2b示意性地示出了具有中间层7的硬质材料层6。为了提高销11的耐磨性，硬质材料层6的外部区域被形成为使得其主要包括金属氮化物。金属cr和fe源自氮基粉末，并且在涂覆过程中被整合到硬质材料层6中。中间层7主要包括金属碳化物crc和fec。
[0039]
下面给出了根据本发明的两个不同链条部件的两个浓度分布图，它们分别通过cvd方法已经涂覆有硬质材料层。样品是由氮化钢40crmov13-9制成的销11。所述层主要包含氮化铬和碳化铬；层厚度为约10μm。已使用gdoes方法确定了两个样品的浓度曲线。在此过程中，金属样品在直流等离子体中用作阴极。从表面开始，通过阴极溅射用氩离子逐步逐层去除样品。被去除的原子通过扩散进入等离子体。通过碰撞过程激发后，它们发出具有特征波长的光子，该光子使用下游的光谱仪记录，然后量化。
[0040]
图3显示了样品1的浓度曲线。在分离过程中，首先将温度从0℃加热到960℃大约1小时。保持时间持续6小时，然后缓慢冷却(约10小时)至约200℃。在该过程中，反应器用氮气冲洗。水平轴以对数刻度指定用于改善观看效果的深度。出于清楚的原因，纵轴以相对比例显示质量浓度。纵轴上的100％等于质量浓度，元素fe和cr为100％，n为20％，c为5％。氮主要以金属氮化物的形式存在，而碳主要以金属碳化物的形式存在。
[0041]
在0至7.5μm的区域内，fe质量浓度恒定地接近0％。从8μm，fe质量浓度增加到5％。在深于10μm的区域内，fe质量浓度急剧增加至90％，直到27μm。从大于27μm的深度开始，fe质量浓度以低梯度恒定增加至50μm下的92％。因此，在硬质材料层中几乎没有任何铁基碳化物或氮化物。
[0042]
cr质量浓度在0到7.5μm的范围内不断增加，从0μm的86％到7.5μm的88％。从7.5μm的深度开始，cr质量浓度急剧下降至25μm下达到10％的值。cr质量浓度和fe质量浓度成反比，确认硬质材料层6的层厚为10μm。从25μm的深度开始，cr质量浓度在50μm的深度下降到5％的值。cr质量浓度的值明显较高，表明在硬质材料层中主要存在cr基碳化物和氮化物。
[0043]
在0μm处，n质量浓度的值为10.8％，在7.5μm处下降至6％的值。质量浓度的降低不是恒定的，在2.5μm的深度处，可以检测到n质量浓度增加到9.4％。从7.5μm的深度开始，n质量浓度急剧增加至在10μm处的最大值15.6％。从130μm的深度开始，n质量浓度急剧下降至
在25μm处的2％的值。这表明，从基材开始，氮化物含量首先在第一区域中急剧增加，然后在随后的第二区域中，氮化物含量再次下降至第一个氮化物峰的大约30％的水平。然后在第三区域中，氮化物含量连续增加直至硬质材料层的表面。相应地，层的厚度为约13μm。
[0044]
根据c质量浓度的分布，在硬质材料层的表面附近的碳化物含量在0μm处具有非常低的值，并且以直的梯度增加到2.5μm处的两倍值。然后，从2.5μm的深度开始，c含量急剧增加到在7.5μm处最大值为硬质材料层表面处的值的约4倍。然后，在深度从7.5μm开始的第三区域中，碳化物含量再次急剧下降，在25μm达到比硬质材料层表面处的值低的值。
[0045]
在硬质材料层中靠近硬质材料层的表面的区域中，氮化物含量连续下降至7.5μm的深度，而在相同区域中，碳化物含量连续增加。因此，硬质材料层6在其表面主要具有crn，crc含量在7.5μm的深度，而crn含量在相同位置处最小。
[0046]
对碳和氮的质量浓度分布的分析表明，在硬质材料层的表面上，氮的质量浓度比碳的质量浓度大。金属氮化物的质量浓度与金属碳化物的质量浓度之比约为14：1，因此大于10：1。
[0047]
图4示出了样品2的浓度分布，其中主要包含crc的中间层已经整合到硬质材料层中。在分离过程中，首先将温度从0℃加热到950℃大约45分钟。保持时间持续7小时，然后缓慢冷却(约10小时)至约200℃。在该过程中，反应器用氮气冲洗。如图3所示，水平轴也以对数标度指定深度。纵轴以相对比例显示质量浓度。纵轴上的100％等于质量浓度，元素fe和cr为100％，n为20％，c为5％。
[0048]
在0至3μm的区域内，fe质量浓度恒定地接近0％。从3μm，fe质量浓度增加到5％。在深度超过8μm的区域中，fe的质量浓度急剧增加至88％，直到27μm。从大于27μm的深度开始，fe质量浓度以低梯度恒定增加至50μm下的90％。因此，硬质材料层或中间层均不包含显著比例的fe碳化物或fe氮化物。
[0049]
cr质量浓度在0μm深度处为81％，然后缓慢下降至2μm深度处的78％。从2μm的深度开始，cr质量浓度增加到在3μm的深度的最大值85％。从3μm的深度开始，cr质量浓度下降到在8μm深度的75％的值。实际上，硬质材料层在该区域内的波动在测量公差范围内，这意味着可以假定cr质量浓度接近恒定。从8μm的深度开始，cr质量浓度急剧下降至25μm下达到5％的值。因此，硬质材料层具有至少8μm的层厚度。
[0050]
n质量浓度在0μm时为9.8％的值；在2μm的深度处，n质量浓度在几乎相同的值，为9.4％。从2μm的深度开始，n质量浓度下降至在4μm深度的4.4％的值。然后，n质量浓度急剧增加到在8μm的深度处的最大值17.6％。从12μm的深度，n质量浓度急剧下降至在25μm处的2％的值。因此，氮化物的含量几乎恒定到约2μm的深度，然后下降，到约4μm的深度，至大约是表面处氮化物含量的一半。从那里开始，氮化物含量在硬质材料层中约8μm深度增加到其最大值，并且从那里下降，在25μm的深度处到几乎为0的值。相应地，层的厚度为约12μm。
[0051]
在0μm处，c质量浓度值为2.5％，在2μm处增加至2.6％的值。从2μm的深度开始，c质量浓度急剧增加到4μm处的最大值3.75％。从4μm的深度开始，c质量浓度急剧下降至15μm处0.35％的值。因此，碳化物的含量几乎恒定到约2μm的深度，然后下降，到约4μm的深度，大约是表面处碳化物含量的两倍。从那里开始，碳化物含量下降到在15μm深度处几乎为0的值。
[0052]
n质量浓度从硬质材料层6的表面的9.8％下降到4μm深度的4.4％。在同一区域内，c质量浓度从硬质材料层6的表面的2.5％变化为4μm下的最大值3.75％。在硬质材料层6的4
μm的深度处，n质量浓度处于相对最小值，c质量浓度处于其最大值，而同时cr质量浓度在该4μm深度处为85％。因此，在该深度存在金属氮化物和碳化物(这里为crn和crc)作为中间层7，其质量浓度大致相同。
[0053]
在4-8μm的深度区域内，n质量浓度和c质量浓度与氮化物含量和碳化物含量成反比；因此，crn的质量浓度在硬质材料层6中在更大的深度处再次升高。
[0054]
对碳和氮的质量浓度分布的分析表明，在硬质材料层的表面上，氮的质量浓度比碳的质量浓度大。金属氮化物的质量浓度与金属碳化物的质量浓度之比约为4：1。
[0055]
附图标记列表
[0056]
1
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分离剂
[0057]
2
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活化剂
[0058]
3
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金属
[0059]
4
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金属氮化物
[0060]
5
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散装材料
[0061]
6
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硬质材料层
[0062]
7
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中间层
[0063]
10
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链条
[0064]
11
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销
[0065]
12
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套筒
[0066]
13
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内部链板
[0067]
14
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外部链板
[0068]
m
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金属
[0069]
n
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氮