一种低温制备非晶硅膜材料的方法、得到的产品和用途与流程

本发明属于光学、半导体和微电子器件技术领域，具体涉及一种低温制备非晶硅膜材料的方法、得到的产品和用途。

背景技术：

薄膜是一种特殊的物质形态，由于其在厚度这一特定方向上尺寸很小，只是微观可测的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质连续性发生中断，由此使得薄膜材料产生了与块状材料不同的独特性能。光学薄膜是由薄的分层介质构成的，通过界面传播光束的一类光学介质材料，广泛用于光学和光电子技术领域，制造各种光学仪器。光学薄膜技术在理论、设计、计算和工艺方面已形成了完整的体系，一些新型微观结构的功能薄膜被不断开发出来，这些功能薄膜的相继出现，使得光学薄膜技术广泛地渗透到各个新兴的科学研究领域中。

非晶硅薄膜作为一种极具发展潜力的光电半导体材料，在日常生活中有着广泛的应用。非晶硅材料以其优异的光电特性、热阻特性、热光特性以及与集成电路工艺良好的兼容性，被大范围的应用在太阳能发电、光电集成器件以及热成像等领域。

随着集成光学的发展，非晶硅薄膜依靠其良好的光学性能而受到了越来越多的重视，在日常生活的各个领域都能见到其身影，应用前景十分广泛。由于非晶硅材料具有光吸收效率高，电阻温度系数高，能带间隙变化可控，易实现高浓度可控掺杂，与硅集成电路制造工艺兼容性好等特点，也成为了近年来人们研究比较多的半导体材料。目前，非晶硅薄膜已经被用于制造太阳能电池、光敏电阻器、薄膜晶体管、光敏二极管、图像传感器、热成像器件等。对非晶硅材料光学特性的应用，主要可以分为三个方向：光电效应，热阻效应以及热光效应。

非晶硅薄膜的制备方法主要有：等离子体增强化学气相沉积法、磁控溅射法、粒子束辅助蒸发、热丝化学气相沉积等等。其中，等离子体增强化学气相沉积法制备的非晶硅折射率高，热光性能好，并且便于集成，工艺相对简单，是非晶硅硅材料的首选制备方法。pecvd(plasma-enhancedchemicalvapordeposition，等离子体增强化学气相沉积)工艺是借助微波或射频使含有气体原子电离，在局部形成化学活性很强的等离子体，利用等离子体的活性，在较低的温度下来促进反应，在基片上沉积出所需的薄膜。pecvd工艺作为一项已经相当成熟的技术，已经被广泛的应用于半导体器件制造以及各种薄膜材料制备中。pecvd工艺相对于其他的cvd工艺来说，属于一种低温工艺，与其他的cvd通常需要提供高达300～1000℃的反应温度相比，pecvd的反应温度仅仅为300～800℃，但是该温度相对还是较高，比如柔性衬底就无法使用该工艺制备非晶硅薄膜材料。

因此，本领域需要开发出一种低温大面积制备非晶硅薄膜的工艺，其制备过程可在较低温度下完成，进而可以在柔性衬底制备非晶硅薄膜材料，且制得的非晶硅薄膜具有优异的性能。

技术实现要素：

为了克服现有技术中低温制备难以得到非晶硅薄膜的缺陷，本发明的目的在于提供一种低温制备非晶硅膜材料的方法、得到的产品和用途。本发明所述非晶硅膜材料的制备过程可在较低温度下完成，且制得的非晶硅薄膜具有优异的光学性能，可以作为保护膜或光学膜，广泛应用于半导体、微波、光电子以及光学器件等领域。本发明所述“低温”为温度≤100℃。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种低温制备非晶硅膜材料的方法，所述方法包括：采用高密度等离子体增强化学气相沉积设备制备非晶硅膜材料，气相沉积的温度≤100℃，所述高密度等离子体增强化学气相沉积设备的功率≤300w。所述气相沉积的温度≤100℃，例如20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等；所述功率≤300w，例如10w、20w、50w、100w、120w、140w、150w、180w、200w、220w、250w或280w等。

本发明采用高密度等离子体增强化学气相沉积设备(icpecvd)制备非晶硅膜材料的过程中，控制功率≤300w可以在100℃以下制备得到非晶硅膜材料，且得到的非晶硅膜材料具有良好的光学性能，在633nm波长对应的折射率为3.2～3.4，消光系数为0.0015～0.0025，在四英寸基底范围内薄膜均匀性好；其较现有等离子体增强化学气相沉积得到的非晶硅膜材料的沉积温度有明显降低，且可以在有机柔性衬底上制备非晶硅材料。

本发明提供的低温多晶硅薄膜材料制备工艺简单易行，适于工业化生产，具有极大的应用潜力。

优选地，所述方法包括：将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，通入硅源、载体和保护气体，进行气相沉积，获得非晶硅膜材料。

优选地，所述高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作温度为rt～100℃(例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或90℃等)，优选为70～90℃。

本发明所述rt的温度为20℃。

优选地，所述高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的工作压力为0.1～5pa(例如0.2pa、0.5pa、1pa、1.5pa、2pa、2.5pa、3pa、3.5pa、4pa或4.5pa等)，优选为0.7～1pa。

优选地，所述高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的功率为30～300w(例如50w、80w、100w、120w、150w、200w或250w等)，优选为80～120w。

本发明所述高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的功率为30～300w，功率过高，会导致薄膜形成多晶薄膜。

优选地，所述气相沉积的速率为8～16nm/min(例如9nm/min、10nm/min、11nm/min、12nm/min、13nm/min、14nm/min或15nm/min等)，优选为11～13nm/min。

本发明所述气相沉积的速率为8～16nm/min，速率过慢，需要功率较高，容易形成多晶薄膜。

优选地，所述硅源的体积：载体和保护气体的总体积＝(0.01～0.1):1(例如0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1或0.09:1等)，优选为(0.04～0.06):1。

优选地，所述高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体的真空度为3×10^-5～1×10^-6pa，例如2×10^-6pa、3×10^-6pa、4×10^-6pa、5×10^-6pa、6×10^-6pa、7×10^-6pa、8×10^-6pa、9×10^-6pa、1×10^-5pa或2×10^-5pa等。

优选地，所述载体和保护气体皆为惰性气体，优选所述载体和保护气体各自独立的选自氖气、氪气、氮气和氩气中的任意一种或至少两种的混合。

优选地，所述载体和保护气体的纯度皆大于99％，优选为大于99.99％。

优选地，所述衬底为石英玻璃、金属或有机柔性薄膜衬底；优选所述衬底上存在金属薄膜或非金属薄膜。

本发明对于衬底上存在的金属薄膜或非金属薄膜种类不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，示例性的：金属薄膜为au膜或金属ni膜，非金属薄膜为氧化硅薄膜。

优选地，所述柔性薄膜衬底为聚酰亚胺柔性薄膜。

优选地，所述衬底在进行气相沉积前，进行如下预处理：用丙酮和酒精超声后，用去离子水清洗，然后干燥。

优选地，所述用丙酮和酒精超声的时间为3～10min(例如4min、5min、6min、7min、8min或9min等)，优选为5～6min。

作为优选技术方案之一，本发明所述一种低温制备非晶硅膜材料的方法包括如下步骤：

(1)将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空使背底真空度为3×10^-5～1×10^-6pa，加热衬底到rt～100℃；

(2)按sih4气体：载体和保护气体的总体积比为(0.01～0.1):1，调整工作气压为0.1～5pa，功率为30～300w，化学气相沉积速率为8～16nm/min；

(3)在保护性气体的气氛下，降至室温，得到所述的非晶硅膜材料。

作为优选技术方案之二，本发明所述一种低温制备非晶硅膜材料的方法包括如下步骤：

(1)将衬底置于高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，抽真空使背底真空度为3×10^-5～1×10^-6pa，加热衬底到70～90℃；

(2)按sih4气体：载体和保护气体的总体积比为(0.04～0.06):1，调整工作气压为0.7～1pa，功率为80～120w，化学气相沉积速率为11～13nm/min；

(3)在氩气气氛下，降至室温，得到所述的非晶硅膜材料。

对于本发明采用化学气相沉积设备制备非晶硅膜材料的方法，操作条件较多，包括温度、工作气压、功率、时间、通入气体比例等，且相互之间有着密切的相互关系，不是独立的单一变量，因此如何寻找一个合适的操作条件，使得到的非晶硅膜材料具有优异的性能，对于本领域技术人员来讲是具有很大难度的。

本发明采用化学气相沉积设备制备非晶硅膜材料的操作条件中，通过将化学气相沉积设备腔体的工作温度设置在rt～100℃，工作压力设置在0.1～5pa，功率设置为30～300w；控制气相沉积的速率为8～16nm/min；控制通入的sih4气体与载体和保护气体的体积比为0.01～0.1，实现了控制低温下制备多晶硅膜材料的目的，其中该薄膜的折射率在波长633nm处，对应的折射率为3.2～3.4，消光系数为0.0015～0.0025。

本发明优选技术方案之二对于方案一的制备条件，进一步进行了优化，使得到的非晶硅膜材料性能更优。

本发明的目的之二在于提供一种非晶硅膜材料，所述非晶硅膜材料通过目的之一所述的方法制备得到。

优选地，所述非晶硅膜材料在波长为633nm下，对应的折射率为3.2～3.4，消光系数为0.0015～0.0025。

优选地，所述多晶硅膜材料的组分为si。

本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的非晶硅膜材料的用途，所述非晶硅膜材料用于保护膜和/或光学膜，优选应用于太阳能、半导体、微波、光电子和光学器件领域中的任意一种或至少两种的组合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的非晶硅膜材料的可以在100℃以下制备得到，且具有良好的光学性能，在633nm波长对应的折射率为3.2～3.4，消光系数为0.0015～0.0025，在四英寸基底范围内薄膜均匀性好；其较现有等离子体增强化学气相沉积得到的非晶硅膜材料的沉积温度有明显降低，且可以在有机柔性衬底上制备非晶硅膜材料；

(2)本发明使用的衬底采用石英玻璃、金属、有机柔性衬底或所述衬底上制备一层金属或非金属薄膜，可以在不同材料界面制备具有良好均匀性的非晶硅膜材料；

(3)本发明提供的低温非晶硅薄膜材料制备工艺简单易行，具有极大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的非晶硅膜材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1提供的非晶硅膜材料随波长变化的折射率图；

图3为本发明实施例1提供的非晶硅膜材料随波长变化的消光系数图；

图4为本发明实施例6提供的非晶硅膜材料的sem图；

图5为本发明实施例6提供的聚酰亚胺衬底制备非晶硅膜材料的实物图；

图6为本发明实施例7提供的非晶硅膜材料的sem图；

图7为本发明实施例7提供的聚酰亚胺衬底制备非晶硅膜材料的实物图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)以双面抛光的石英玻璃做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底用丙酮和酒精分别超声3min，再用去离子水清洗，最后干燥其正反表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在1×10^-5pa，并加热衬底到55℃；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：95sccm和5sccm；控制沉积室的工作气压为1pa，功率为100w，进行化学气相沉积15min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好，平均厚度为210nm的非晶硅膜材料；

性能表征：

将获得的非晶硅膜材料进行x射线衍射仪(设备型号为max-ttriii(cbo))测试，测试条件是掠射角5度，扫描角度范围10～90度，测试结果如图1所示；

将获得的非晶硅膜材料进行光谱椭偏仪(设备型号为se850)测试，测试条件为：室温(20℃)，200～930nm波长范围扫描，测试的折射率(n)和消光系数(k)随波长变化的结果如图2和图3所示。

实施例2

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)在石英玻璃上制备100nm厚的au膜，并以此做为衬底，并进行如下预处理：首先用丙酮和酒精各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在1×10^-5pa，并加热衬底到80℃；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：95sccm和5sccm；控制沉积室的工作气压为3pa，功率为200w，进行化学气相沉积15min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好，平均厚度为180nm的非晶硅膜材料；

将获得的非晶硅膜材料进行x射线衍射仪(设备型号为max-ttriii(cbo))及光谱椭偏仪(设备型号为se850)测试，测试方法与实施例1的方法相同，得到的非晶硅膜材料具有与实施例1相同的优异性能。

实施例3

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)在硅片衬底上制备50nm厚的氧化硅薄膜，并以此做为衬底，并进行如下预处理：首先用丙酮和酒精各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在1×10^-5pa，并保持衬底为室温(20℃)；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：130sccm和5sccm；控制沉积室的工作气压为0.8pa，功率为80w，进行化学气相沉积15min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好，平均厚度为240nm的非晶硅膜材料；

将获得的非晶硅膜材料进行x射线衍射仪(设备型号为max-ttriii(cbo))及光谱椭偏仪(设备型号为se850)测试，测试方法与实施例1的方法相同，得到的非晶硅膜材料具有与实施例1相同的优异性能。

实施例4

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)以抛光的蓝宝石做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底用丙酮和酒精各超声3min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在5×10^-6pa，并加热衬底到100℃；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：120sccm和6sccm；控制沉积室的工作气压为2pa，功率为170w，进行化学气相沉积18min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好，平均厚度为160nm的非晶硅膜材料；

将获得的非晶硅膜材料进行x射线衍射仪(设备型号为max-ttriii(cbo))及光谱椭偏仪(设备型号为se850)测试，测试方法与实施例1的方法相同，得到的非晶硅膜材料具有与实施例1相同的优异性能。

实施例5

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)以聚酰亚胺有机柔性材料做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底用丙酮和酒精各超声5min，再用去离子水清洗，最后干燥其表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在8×10^-6pa，并加热衬底到35℃；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：120sccm和6sccm；控制沉积室的工作气压为2pa，功率为80w，进行化学气相沉积16min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好，平均厚度为160nm的非晶硅膜材料；

将获得的非晶硅膜材料进行x射线衍射仪(设备型号为max-ttriii(cbo))及光谱椭偏仪(设备型号为se850)测试，测试方法与实施例1的方法相同，得到的非晶硅膜材料具有与实施例1相同的优异性能。

实施例6

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)以聚酰亚胺柔性薄膜做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底用丙酮和酒精分别超声3min，再用去离子水清洗，最后干燥其正反表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在1×10^-5pa，并保持衬底为50℃；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：180sccm和10sccm；控制沉积室的工作气压为2pa，功率为100w，进行化学气相沉积30min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，获得均匀性良好，平均厚度为920nm的非晶硅膜材料；

将获得的非晶硅膜材料进行x射线衍射仪(设备型号为max-ttriii(cbo))及光谱椭偏仪(设备型号为se850)测试，测试方法与实施例1的方法相同，得到的非晶硅膜材料具有与实施例1相同的优异性能；

本实施例中非晶硅膜材料的厚度用扫描电镜测试陪片(硅片)上薄膜的厚度(设备型号为fei430)，测试结果如图4所示，由图可以看出，得到的非晶硅膜材料厚度均一性较高；制备结束后，聚酰亚胺衬底实物图如图5所示。

对比例1

一种低温制备非晶硅膜材料的方法：

(1)以聚酰亚胺柔性薄膜做衬底，并进行如下预处理：首先将所述衬底用丙酮和酒精分别超声3min，再用去离子水清洗，最后干燥其正反表面；

(2)将步骤(1)获得的预处理后的衬底放入高密度等离子体增强化学气相沉积设备腔体中，并将沉积室抽真空，使背底真空度在1×10^-5pa左右，并保持衬底为150℃；

(3)以纯度均大于99.99％的sih4气体和ar2气体为气源；其中，sih4为反应气体，ar2为载气和保护气，供给的ar2气和sih4气流量分别为：180sccm、10sccm；控制沉积室的工作气压为2pa，功率为400w，进行化学气相沉积15min；

(4)在ar2气气氛下，降温至室温，由于衬底温度过高，热量在聚酰亚胺衬底上聚集，导致该衬底受热变形；

将获得的非晶硅膜材料厚度用扫描电镜测试陪片(硅片)上薄膜的厚度(设备型号为fei430)(设备型号为fei430)如图6所示，由图中可以看出，在硅片上已经制备了一层均匀致密的硅薄膜，平均厚度为410nm；聚酰亚胺上也沉积了该薄膜，聚酰亚胺衬底实物图如图7所示，由图中可以看出，聚酰亚胺衬底由于热量聚集导致严重变形。

本对比例中，步骤(3)的功率为400w，等离子体能量较大，制备薄膜表面容易热量聚集，导致柔性材料可能变形，得到的膜材料容易结晶，且衬底温度过高(150℃)，长时间制备也会导致聚酰亚胺衬底受热变形，使得该制备方法无法采用此柔性材料作为衬底进行制备。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。