氧化锌基透明电极光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电探测器技术领域，尤其涉及一种氧化锌基透明电极光电探测器及其制备方法。

背景技术：

cds/tio2等半导体光电探测芯片在可见光波段性能优越，在光电探测与图像识别等方面具有广阔的应用前景。透明导电玻璃衬底解决了衬底的光吸收问题，但是高质量的顶透明电极需要材料与技术的突破，ito透明电极是目前透明电极主流技术，但是ito价格昂贵、资源稀缺、微加工困难，良率难于保证。而zno基透明电极(zno-tcl)不仅具有和ito相媲美的高透过率和低电阻率，且资源丰富、价格低廉、微加工不需要强酸强碱、环境友好等优势，作为第三代透明电极材料，代表了未来led透明电极的一个发展趋势。代替ito将zno-tcl应用于cds/tio2等光电探测芯片将是实现高效光电芯片的有效途径。

目前，氧化锌基透明导电薄膜的制备多采用溅射技术，但是该方法制备的薄膜的致密性和结晶质量差，与tio2的接触界面不可控，欧姆接触难于形成，接触电阻高，尚未在光电芯片产业上应用。金属有机化学气相沉积(mocvd)由于具有可量产性，外延生长半导体薄膜的结晶质量高，生长模式和界面可控，与现有的光电芯片工艺兼容等优势，是制备高质量氧化锌基透明导电薄膜的有效手段。

但是，采用mocvd法制备zno基透明电极多利用高纯氧作为氧源，生长温度为500-550℃，由于生长温度高，增加了氧化锌基透明导电薄膜与tio2界面间ti、zn、o等元素的互扩散和反应，导致界面间容易形成高阻氧化物，造成接触电阻过高，同时高温生长提高了对设备的要求，增加了工艺成本。另外，由于tio2表面的重掺接触层的参杂浓度很难做到10²⁰/cm³，tio2与氧化物透明电极的欧姆接触难于形成。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法，旨在解决现有氧化锌基透明电极制备温度高，电极与半导体界面电阻过高，难于形成欧姆接触等技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种氧化锌基透明电极光电探测器。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

获取形成有光电探测器的基板；

提供锌源、掺杂金属源和水，在温度为300～450℃条件下，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层，得到氧化锌基透明电极光电探测器。

优选地，提供锌源、掺杂金属源和水的步骤包括：以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以7×10^-4～4×10^-3摩尔/分钟的流量提供水；和/或，

沉积形成氧化锌基透明电极层的压力为6～12torr；和/或，

所述光电探测器包括光敏半导体层和阻挡半导体层。

优选地，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层的步骤包括：

以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以1×10^-3～4×10^-3摩尔/分钟的流量提供水，在温度为300～400℃，压力为6～12torr的条件下，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成第一氧化锌基透明电极层；

以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以7×10^-4～1×10^-3摩尔/分钟的流量提供水，在温度为400～450℃，压力为6～12torr的条件下，在所述第一氧化锌基透明电极层表面沉积形成第二氧化锌基透明电极层。

优选地，所述阻挡半导体层包括：tio2、掺杂tio2、nio、cuo、snse中的至少一种；和/或，

所述光敏半导体层包括：cds、zno、掺杂zno中的至少一种；和/或，

所述阻挡半导体层的厚度为50～500nm；和/或，

所述光敏半导体层的厚度为20～500nm。

优选地，所述锌源选自：二乙基锌、三甲基锌中的至少一种；和/或，

所述掺杂金属源选自：铝源、铟源、镓源中的至少一种。

优选地，所述铝源选自三甲基铝；和/或，

所述铟源选自三甲基铟；和/或，

所述镓源选自三乙基镓。

优选地，所述氧化锌基透明电极层中，掺杂的金属元素与锌元素的质量比为1％～10％；和/或，

所述第一氧化锌基透明电极层的厚度为10～50nm；和/或，

所述第二氧化锌基透明电极层的厚度为90～450nm；和/或，

所述氧化锌基透明电极层的厚度为100～500nm。

相应地，本发明还提供了一种氧化锌基透明电极光电探测器，包括光电探测器和氧化锌基透明电极层，所述光电探测器与所述氧化锌基透明电极层之间形成有富氢层，所述氧化锌基透明电极层中包含有金属掺杂元素

优选地，所述光电探测器包括光敏半导体层和阻挡半导体层；和/或，

所述氧化锌基透明电极层中，所述金属掺杂元素与锌元素的质量比为1％～10％；和/或，

所述氧化锌基透明电极层的厚度为100～500nm；和/或，

所述金属掺杂元素选自：铝、铟、镓中的至少一种。

优选地，所述阻挡半导体层包括tio2、掺杂的tio2、nio、cuo、snse中的至少一种；和/或，

所述光敏半导体层包括cds、zno、掺杂zno中的至少一种；和/或，

所述阻挡半导体层的厚度为50～500nm；和/或，

所述光敏半导体层的厚度为20～500nm。

本发明提供的氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法，提供锌源、掺杂金属源和水，在温度为300～450℃条件下，在光电探测器的远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层，即可在基板上制得氧化锌基透明电极光电探测器。一方面，以水作为氧源，在光电探测器与氧化锌透明电极之间的界面处形成富氢层，防止界面氧化的同时，提高界面载流子浓度改善欧姆接触。进一步地，以水作为氧源减低了氧化锌基电极层的沉积温度，在温度为300～450℃的较低外延温度下即可完成对氧化锌基电极层的沉积，大大降低了氧化锌基透明电极与光电探测器半导体层之间的互扩散与界面反应，避免了界面间形成高阻氧化物，降低接触电阻和非辐射复合。另一方面，通过在氧化锌基电极层中掺杂金属源，提高施主载流子浓度，降低电阻，从而提高光电探测器的光电响应和电流扩展效果。本发明制备的氧化锌基透明电极光电探测器，具有高可靠性、低正向工作电压和高光萃取效率等特性。

本发明提供的氧化锌基透明电极光电探测器可通过上述方法制得，包括光电探测器和设置在光电探测器一侧表面的氧化锌基透明电极层，以及形成在所述光电探测器与所述氧化锌基透明电极层之间的富氢层，该富氢层在光电探测器与氧化锌层之间引入更多的氢施主，在掺杂导电的基础上，具有更高的载流子浓度，并且所述氧化锌基透明电极层中包含有金属掺杂元素，进一步提高了器件的施主载流子，降低了电阻，使氧化锌基透明电极光电探测器具有高可靠性、低正向工作电压和高光萃取效率。

附图说明

图1是本发明实施例1光电探测芯片结构示意图。

图2是本发明实施例1氧化锌基透明电极层的光学透过率测试图。

图3是本发明实施例1氧化锌基透明电极层的xrd衍射图。

图4是本发明实施例1氧化锌基透明电极层表面结构的扫描电镜图。

图5是本发明实施例1光电探测芯片光响应图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

s10.获取形成有光电探测器的基板；

s20.提供锌源、掺杂金属源和水，在温度为300～450℃条件下，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层，得到氧化锌基透明电极光电探测器。

本发明实施例提供的氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法，提供锌源、掺杂金属源和水，在温度为300～450℃条件下，在光电探测器的远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层，即可在基板上制得氧化锌基透明电极光电探测器。一方面，以水作为氧源，在光电探测器与氧化锌透明电极之间的界面处形成富氢层，防止界面氧化的同时，提高界面载流子浓度改善欧姆接触。进一步地，以水作为氧源减低了氧化锌基电极层的沉积温度，在温度为300～450℃的较低外延温度下即可完成对氧化锌基电极层的沉积，大大降低了氧化锌基透明电极与光电探测器半导体层之间的互扩散与界面反应，避免了界面间形成高阻氧化物，降低接触电阻和非辐射复合。另一方面，通过在氧化锌基电极层中掺杂金属源，提高施主载流子浓度，降低电阻，从而提高光电探测器的光电响应和电流扩展效果。本发明实施例制备的氧化锌基透明电极光电探测器，具有高可靠性、低正向工作电压和高光萃取效率等特性。

具体地，上述步骤s10中，获取形成有光电探测器的基板。在一些实施例中，所述光电探测器包括光敏半导体层和阻挡半导体层。在一些实施例中，所述阻挡半导体层包括：tio2、掺杂tio2、nio、cuo、snse中的至少一种。在一些实施例中，所述光敏半导体层包括：cds、zno、掺杂zno中的至少一种。在一些具体实施例中，光电探测器采用cds作为光敏半导体，采用tio2作为阻挡半导体，cds半导体材料具有良好的光敏特性，单cds层光电漏电流大，应用tio2层与cds构成半导体结光电探测器，可以减低漏电流，提高光电响应效应，在可见光波段性能优越。

在一些实施例中，所述基板包括但不限于透明导电玻璃基板，也可以采用其他透明导电基板。

在一些实施例中，获取形成有光电探测器的基板后，采用臭氧光照处理、酸洗、等离子体处理等方式对光电探测器的表面进行清洗，去除器件表面的杂质。

在一些实施例中，所述阻挡半导体层的厚度为50～500nm。在一些实施例中，所述光敏半导体层的厚度为20～500nm。在一些具体实施例中，光电探测器包括厚度为50～500nm的tio2层和厚度为20～500nm的cds层，该结构特性的光电探测器在可见光波段有更好的光电响应等性能。

具体地，上述步骤s20中，提供锌源、掺杂金属源和水，在温度为300～450℃条件下，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层，得到氧化锌基透明电极光电探测器。本发明实施例，以水作为氧源，不但使锌源和掺杂金属源在300～450℃的较低温度下即可沉积形成氧化锌基透明电极层，避免光电探测器的半导体层与氧化锌基透明电极之间元素互扩散和界面反应，提高器件稳定性；而且以水作为氧源，能够在界面处形成富氢高载流子浓度层，改善和提高欧姆接触，提高界面的载流子浓度，进一步提高光电响应和电流扩展效果，降低正向电压。若反应温度太低，则结晶质量差，掺杂激活不充分，导电率低，载流子迁移率低，光电转化效率低；若反应温度太高，则在氧化锌基电极层生长过程中寄生反应多，沉积速率慢。

在一些实施例中，提供锌源、掺杂金属源和水的步骤包括：以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以7×10^-4～4×10^-3摩尔/分钟的流量提供水。本发明实施例中温度和压力条件，确保了各原料之间充分反应，沉积形成氧化锌基透明电极层；其中，锌源、掺杂金属源和水源以上述条件提供，有利于氧化锌基电极层均匀稳定的沉积，并且流量为7×10^-4～4×10^-3摩尔/分钟提供水，不但为氧化锌的沉积提供了充足的氧源，而且能够在光电探测器的半导体层与氧化锌电极层之间的界面处理形成富氢层，降低界面电阻，提高光信号转化效率，从而提高器件光电响应性能。

在一些实施例中，所述锌源选自：二乙基锌、三甲基锌中的至少一种。在一些实施例中，所述掺杂金属源选自：铝源、铟源、镓源中的至少一种。在一些具体实施例中，所述铝源选自三甲基铝。在一些具体实施例中，所述铟源选自三甲基铟。在一些具体实施例中，所述镓源选自三乙基镓。

在一些实施例中，沉积形成氧化锌基透明电极层的压力为6～12torr。本发明实施例采用的这些锌源，以及铝源、铟源、镓源等掺杂金属源，在温度为300～450℃，压力为6～12torr的条件下具有较高的反应活性，能够充分反应沉积形成氧化锌透明电极层。

在一些实施例中，所述氧化锌基透明电极层中，掺杂的金属元素与锌元素的质量比为1％～10％。本发明实施例氧化锌基透明电极层中掺杂的金属元素与锌元素的质量比为1～10％，提高了施主载流子浓度，降低了电阻，若掺杂的金属元素含量太低，则载流子浓度太低，引起电阻升高；若掺杂的金属元素含量太高，则不能全部激活，形成散射中心，载流子迁移率降低，电阻也会升高，不利于探测器的光电转化。

在一些实施例中，所述氧化锌基透明电极层的厚度为100～500nm。本发明实施例的氧化锌基电极的厚度为100～500纳米，该厚度的电极有效平衡了方块电阻和透过率之间的平衡，若氧化锌基透明电极层过厚，则方块电阻小光吸收会增大，透过率下降，且电极层沉积时间长，成本高。

在一些实施例中，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成氧化锌基透明电极层的步骤包括：

以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以1×10^-3～4×10^-3摩尔/分钟的流量提供水，在温度为300～400℃，压力为6～12torr的条件下，在所述光电探测器远离所述基板的一侧表面沉积形成第一氧化锌基透明电极层；

以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以7×10^-4～1×10^-3摩尔/分钟的流量提供水，在温度为400～450℃，压力为6～12torr的条件下，在所述第一氧化锌基透明电极层表面沉积形成第二氧化锌基透明电极层。

本发明实施例提供了氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法，其氧化锌基透明电极层分两次制备，首先在水流速较大的情况下制备第一氧化锌透明电极层，形成接触层，能够在光电探测器远离所述基板的一侧表面与氧化锌层之间引入更多的氢施主，在掺杂导电的基础上，具有更高的载流子浓度，作为施主增加界面处的载流子浓度，降低接触电阻。但由于过多的氢离子会引起薄膜的不稳定性，因此，只在界面处引入该层。然后，提高沉积温度，降低水流量，减少后续沉积的氧化锌层中氢含量，使制得的第二氧化锌基透明电极层稳定性更好。

在一些具体实施例中，氧化锌基透明电极光电探测器的制备方法包括步骤：

s10.获取形成有光电探测器的基板，所述光电探测器包括阻挡半导体层tio2和光敏半导体层cds，所述阻挡半导体层设置在远离所述基板的一侧；

s20.以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以1×10^-3～4×10^-3摩尔/分钟的流量提供水，在温度为300～400℃，压力为6～12torr的条件下，在所述阻挡半导体层表面沉积形成第一氧化锌基透明电极层；

s30.以8×10^-5～4×10^-4摩尔/分钟的流量提供锌源，以7×10^-6～4×10^-5摩尔/分钟的流量提供掺杂金属源，以7×10^-4～1×10^-3摩尔/分钟的流量提供水，在温度为400～450℃，压力为6～12torr的条件下，在所述第一氧化锌基透明电极层表面沉积形成第二氧化锌基透明电极层。

在一些实施例中，所述第一氧化锌基透明电极层的厚度为10～50nm。在一些实施例中，所述第二氧化锌基透明电极层的厚度为90～450nm。本发明实施例厚度为10～50nm的第一氧化锌透明电极层，厚度为90～450nm的第二氧化锌透明电极，既能够在光电探测器的半导体层与氧化锌层之间形成富氢层，引入氢施主，提高载流子浓度，又保障了沉积形成的氧化锌电极的稳定性。

相应地，本发明实施例还提供了一种氧化锌基透明电极光电探测器，包括光电探测器和氧化锌基透明电极层，所述光电探测器与所述氧化锌基透明电极层之间形成有富氢层，所述氧化锌基透明电极层中包含有金属掺杂元素。

本发明实施例提供的氧化锌基透明电极光电探测器可通过上述方法制得，包括光电探测器和设置在光电探测器一侧表面的氧化锌基透明电极层，以及形成在所述光电探测器与所述氧化锌基透明电极层之间的富氢层，该富氢层在光电探测器与氧化锌层之间引入更多的氢施主，在掺杂导电的基础上，具有更高的载流子浓度，并且所述氧化锌基透明电极层中包含有金属掺杂元素，进一步提高了器件的施主载流子，降低了电阻，使氧化锌基透明电极光电探测器具有高可靠性、低正向工作电压和高光萃取效率。

在一些实施例中，所述光电探测器包括光敏半导体层和阻挡半导体层。

在一些实施例中，所述氧化锌基透明电极层中，所述金属掺杂元素与锌元素的质量比为1％～10％；和/或，。

在一些实施例中，所述氧化锌基透明电极层的厚度为100～500nm。

在一些实施例中，所述金属掺杂元素选自：铝、铟、镓中的至少一种。

在一些实施例中，所述阻挡半导体层包括tio2、掺杂的tio2、nio、cuo、snse中的至少一种。

在一些实施例中，所述光敏半导体层包括cds、zno、掺杂zno中的至少一种。

在一些实施例中，所述阻挡半导体层的厚度为50～500nm。

在一些实施例中，所述光敏半导体层的厚度为20～500nm。

本发明上述各实施例的技术效果在前文有详细论述，在此不再赘述。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例氧化锌基透明电极光电探测器及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种氧化锌基透明电极光电探测器，包括制备步骤：

s10.获取形成有光电探测器的透明导电玻璃基底层，所述光电探测器包括阻挡半导体层tio2和光敏半导体层cds，所述阻挡半导体层设置在远离所述基板的一侧；对所述光电探测器进行臭氧光照处理，目的是除去器件单元表面的杂质；

s20.以流量为8×10^-5摩尔/分钟提供二乙基锌，以流量为7×10^-6摩尔/分钟提供三甲基铝，以流量为1×10^-3摩尔/分钟提供去离子水，在温度为300℃，压力为6.0torr的条件下，在所述阻挡半导体层表面沉积形成厚度为10纳米的第一氧化锌基透明电极层；

s30.以流量为8×10^-5摩尔/分钟提供二乙基锌，以流量为7×10^-6摩尔/分钟提供三甲基铝，以流量为7×10^-4摩尔/分钟提供去离子水，在温度为400℃，压力为6.0torr的条件下，在第一氧化锌基透明电极层表面沉积形成厚度为290纳米的第二氧化锌基透明电极层；得到氧化锌基光电探测器。

s40.将氧化锌基光电探测器进行光刻工艺掩膜，加工成2mm×2mm的大小，得到所需光电探测芯片。

进一步的，为了验证本发明实施例氧化锌基透明电极光电探测器的进步性，本发明实施例进行了相关测试。

测试例1

本测试例采用hall55测量仪对实施例1制备的氧化锌基透明电极层的电阻率、载流子浓度和载流子迁移率分别进行了测试，其中，电阻率为5.5×10^-4ω·cm，载流子浓度为3.26×10²⁰cm^-3，迁移率28cm².v^-1s^-1。

测试例2

如附图2所示(横坐标为波长，纵坐标为透过率)，本测试对实施例1制备的氧化锌基透明电极层在石英衬底上的透过率进行了测试，其在可见光范围内透过率大于90％。

测试例3

如附图3所示(横坐标为2θ，纵坐标为强度)，本测试例对实施例1制备的氧化锌基透明电极层在宝石衬底上的xrd衍射图，可见实施例1制备的光电芯片为c轴择优取向的多晶薄膜。

测试例4

如附图4所示，本测试例对实施例1制备的氧化锌基透明电极层的表面形貌通过扫描电镜进行了测试，由图4可知晶粒大小为50～100nm。

由上述测试结果可知，本发明实施例1制备的氧化锌基透明电极层具有高透过率、高电导率、高结晶质量。

测试例5

进一步地，本发明对实施例1制备的光电探测芯片的光电响应进行了测试。

在100μw、500nm波段入射光的光照条件下，测试光照下电流，如附图5所示(横坐标为时间，纵坐标为电流)，光电流接近1μa，开关比为10³，说明本发明所述制备的光电芯片，除具有优良的导电和透明特性外，还与cds/tio2基光电探测芯片的tio2层形成了良好的欧姆接触，促进cds/tio2基光电探测芯片在探测器领域和图像处理领域的低成本应用及可持续发展。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。