一种抑制W-Cr合金中Cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法与流程

本发明属于自钝化钨合金的组织调控领域，具体涉及一种抑制w-cr合金中cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法，是通过添加一定量的合金元素优化钨合金的微观组织达到改善其高温抗氧化性能的目的。

背景技术：

钨(w)因其具有高熔点、高热导率、低的热膨胀系数以及良好的高温力学性能，被广泛地应用于航空航天、电子元器件、核能、军事等领域，特别是在极端高温环境下，w有时表现出不可替代的作用。然而，w在高温、氧化环境下极易氧化、挥发，这将直接影响其服役性能。因此，具有良好高温抗氧化性能的自钝化钨合金(spta)应运而生。spta主要是通过添加钝化元素在材料表面形成一层致密的氧化皮避免发生进一步氧化，从而确保w合金继续服役。

一般spta中添加的钝化元素有ti、si、cr等，研究发现w-cr二元合金相比w-ti和w-si合金能表现出更好的抗氧化性能。然而，随着研究的深入，w-cr二元合金在氧化过程中，氧化皮和基体之间的界面上存在明显的孔洞，如果继续进行氧化，表面的氧化皮将会开裂甚至剥落，进而导致w氧化。良好抗氧化性能的spta意味着其具有高致密、细晶、均质结构的特点。一般来说，难熔金属w合金的制备遵循粉末冶金技术路线。对于w-cr二元合金烧结致密化来说，细晶与高致密、均质结构相互冲突。均质结构的spta块体，烧结温度必须高于其固溶温度(比如：w-11.4wt.％cr的固溶温度为1563℃)。然而，在此温度下进行烧结，spta的晶粒会不可避免的长大。如果w-cr合金在较低温度下(比如：低于固溶温度)烧结，有望获得细晶乃至纳米晶的显微组织，但不可避免地导致cr元素析出、更不利于其致密化，从而使其表现出较差的抗氧化性能。

因此，一方面非常有必要引入场辅助烧结技术(fast)，使spta能够在较低温下实现快速致密化，尽可能避免晶粒长大。另一方面，降低w-cr合金的固溶温度抑制较低温度下cr析出；同时，改善w-cr合金表面氧化皮与基体间的结合性能，在一定程度上延长其钝化时间。本发明是从上述两方面出发，通过成分设计和fast工艺调控尽可能避免cr析出行为，获得高致密、细晶、均质结构的spta块体，从而具有良好的抗氧化性能。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种抑制w-cr合金中cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法。首先，本发明通过添加一些低合金元素x(x代表zr和/或y和/或ti等)，一方面降低w-cr合金的固溶温度抑制cr元素的析出；另一方面改善氧化皮与基体的结合性能以延长其钝化时间。然后，调控场辅助烧结技术(fast)工艺参数，尽可能获得高致密、细晶、均质结构的spta块体，最后实现改善spta抗氧化性能的目的。

本发明抑制w-cr合金中cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法，首先对w-cr-x合金的成分进行设计，通过添加低合金元素x，降低了w-cr合金的固溶温度，从而有效地抑制了cr元素的析出；然后利用机械合金化技术获得均质自钝化w-cr-x合金粉末；最后采用fast对均质w-cr-x合金粉末进行致密化，通过控制fast工艺参数，得到高致密、细晶、均质结构的自钝化w合金块体。

本发明是将低合金元素x添加到w-cr合金中，添加的低合金元素x能够降低w-cr的固溶温度，在后续fast低温快速致密化过程中能抑制cr的析出，从而尽可能获得均质结构的spta块体；此外，添加的低合金元素x在后续fast致密化过程中可抑制晶粒长大，从而获得细晶的spta块体；添加的低合金元素x在氧化过程中能够提高氧化皮与基体的结合强度，延长spta的钝化时间。

为了降低w-cr合金的固溶温度，添加低合金元素x的种类为一种或者多种；另外低合金元素x在w-cr合金块体中主要以纳米级的析出相均匀分布在w-cr合金晶界处，为避免析出相在后续烧结过程中发生团聚长大现象，低合金元素x的含量应小于1.5wt.％。

所述低合金元素x包括zr、y、ti等中的一种或多种，添加量为0.2～1wt.％；优选为zr、y和ti，在获得最佳抗氧化性能时zr、y与ti的比例为2：3：1。

本发明抑制w-cr合金中cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法，是通过机械合金化法并结合fast制备高致密、细晶、均质结构的w-cr-x合金，具体包括如下步骤：

步骤1：在ar气氛下，按配比量称取纯度均为99.5％的w粉、cr粉和低合金元素x粉，连同wc磨球置于250ml的wc球磨罐中，然后在行星式球磨机上进行机械球磨，通过调控球磨转速、球磨时间，获得均质的w合金粉体；

步骤2：将球磨获得的w合金粉体装填在石墨模具中，采用fast在真空环境下对不同成分的w合金粉体进行致密化，通过控制烧结过程中升温速率、烧结温度、压力、保温时间等工艺参数，以获得高致密、细晶自钝化w合金。

步骤1中，为了避免球磨过程中粉体发生氧化，粉体在充满ar气氛手套箱内装入球磨罐中。

步骤1中，为了获得均质的w-cr合金粉体，机械合金化的工艺参数：球磨时间为2～80h，球磨转速为300～600rad/min，球料比5:1～15:1，球磨气氛为ar。

步骤2中，为了有效抑制在烧结过程中w-cr合金中cr元素的析出，fast致密化spta块体的工艺参数：升温速率50～300℃/min，烧结温度1000～1300℃，烧结压力10～90mpa，保温时间0～5min。

本发明制备的w-cr-x合金的相对密度＞98.5％，晶粒尺寸＜200nm，析出相尺寸<50nm。基体中主要为w-cr固溶体及微量的富cr相的双相组织的w-cr-x合金；并且在同时添加zr、y和ti元素的合金中，基体组织中的富cr相含量最少。

本发明制备出的w-cr-x合金，一方面通过添加低含量合金元素降低w-cr合金的固溶温度，从而抑制合金中cr析出行为并改善其抗氧化性能；另一方面改善了氧化皮与基体组织的结合性能以延长钝化效果，进一步延长抗氧化性能。所制备的w-cr-x合金在1000℃、空气气氛下进行多次热冲击高温抗氧化性能测试，结果表明，w-cr-y-zr-ti合金具有最优的抗氧化性能，165h后其氧化增重仅为4.9mg/cm²。

本发明公开的一种抑制w-cr合金中cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法，其关键在于所选添加的低合金元素的种类/含量和后续fast工艺参数的控制。为了得到均质结构的spta，本发明提出添加合适的低合金元素降低w-cr合金的固溶温度避免后续致密化过程cr析出。为了获得高致密、细晶spta块体，本发明采用可低温实现快速致密化的fast对均质的合金粉体进行致密化。

附图说明

图1为烧结温度1150℃、压力90mpa、不保温的烧结工艺下获得的w-cr二元合金的sem图。由图1可以发现，在1150℃的烧结条件下，w-cr二元合金的晶粒细小，但存在大量的富cr相(深灰色区域)。

图2为烧结温度1150℃、压力90mpa、不保温的烧结工艺下获得的w-cr-zr三元合金的sem图。由图2可以发现，在1150℃的烧结条件下，w-cr-zr合金的晶粒细小，但仍存在大量的富cr相(深灰色区域)。

图3为烧结温度1150℃、压力90mpa、不保温的烧结工艺下获得的w-cr-y-zr四元合金的sem图。由图3可以发现，在1150℃的烧结条件下，w-cr-y-zr合金的晶粒细小，富cr相含量减少(深灰色区域)。

图4为烧结温度1150℃、压力90mpa、不保温的烧结工艺下获得的w-cr-y-zr-ti五元合金的sem图。由图4可以发现，在1150℃的烧结条件下，w-cr-y-zr-ti合金的晶粒细小，富cr相含量明显减少(深灰色区域)。

图5为在空气、1000℃的氧化环境中，w-cr-y-zr和w-cr-y-zr-ti合金块体的氧化增重曲线。由图5可以发现，w-cr-y-zr-ti合金具有最优的抗氧化性能，165h后其氧化增重仅为4.9mg/cm²。

具体实施方式

实施例1：

在ar保护气氛下，先后称取纯度均为99.5％w粉97.46g和cr粉12.54g，按照球料比5:1和wc球一同装入250ml的wc球磨罐中，然后在行星式球磨机上，以球磨转速为550rad/min、球磨时间为80h的球磨工艺进行球磨。将合金粉体装填在石墨模具中，采用fast技术进行致密化。烧结工艺：升温速率为146℃/min、烧结温度为1150℃、压力90mpa、不保温。图1为该工艺条件下获得的w-cr合金的组织图片，其基体晶粒小于200nm，但是存在大量的富cr相(深灰色区域)。通过阿基米德排水法，测得其相对密度>98.5％。

实施例2：

在ar保护气氛下，先后称取纯度均为99.5％w粉96.36g、cr粉12.54g和zr粉1.1g，按照球料比5:1和wc球一同装入250ml的wc球磨罐中，然后在行星式球磨机上，以球磨转速为550rad/min、球磨时间为80h的球磨工艺进行球磨。将合金粉体装填在石墨模具中，采用fast技术进行致密化。烧结工艺：升温速率为146℃/min、烧结温度为1150℃、压力90mpa、不保温。图2为该工艺条件下获得的w-cr-zr合金的组织图片，其基体晶粒小于200nm，仍然存在大量的富cr相(深灰色区域)。通过阿基米德排水法，测得其相对密度>98.5％。

实施例3：

在ar保护气氛下，先后称取纯度均为99.5％w粉96.36g、cr粉12.54g、zr粉0.66g和y粉0.44g，按照球料比5:1和wc球一同装入250ml的wc球磨罐中，然后在行星式球磨机上，以球磨转速为550rad/min、球磨时间为80h的球磨工艺进行球磨，得到相应的合金粉体。将合金粉体装填在石墨模具中，烧结工艺：升温速率为146℃/min、烧结温度为1150℃、压力90mpa、不保温。图3为该工艺条件下获得的w-cr-y-zr合金的组织图片，其基体晶粒小于200nm，富cr相含量明显减少。通过阿基米德排水法，测得其相对密度>98.5％。

实施例4：

在ar保护气氛下，先后称取纯度均为99.5％w粉96.36g、cr粉12.54g、zr粉0.66g、y粉0.44g和ti粉0.22g，按照球料比5:1和wc球一同装入250ml的wc球磨罐中，然后在行星式球磨机上，以球磨转速为550rad/min、球磨时间为80h的球磨工艺进行球磨，得到相应的合金粉体。将合金粉体装填在石墨模具中，烧结工艺：升温速率为146℃/min、烧结温度为1150℃、压力90mpa、不保温。图4为该工艺条件下获得的w-cr-y-zr-ti合金的组织图片，其基体晶粒小于500nm，在4元合金的基础上添加少量的ti元素之后，w合金中的富cr相含量和尺寸明显减少w-cr-y-zr-ti合金中仅存少量的富cr相。通过阿基米德排水法，测得其相对密度为>98.5％。

实施例5：

优选富cr相含量较少的两种合金：w-cr-y-zr和w-cr-y-zr-ti合金，在空气、1000℃对4元和5元两种合金进行长时间高温氧化。具体步骤如下：首先将自钝化w合金块体切割成3mm×3mm×3mm的立方体，打磨抛光后进行氧化测试。将处理后小立方体放在氧化铝坩埚内，然后将装有样品的坩埚放在1000℃的马弗炉内进行氧化测试。在氧化的过程中，选择关键的时间点测量样品的质量，即直接将样品从1000℃的高温中取出，在空气中冷却后称重，然后放回马弗炉内继续氧化。图5为4元和5元两种合金在1000℃、空气气氛下、氧化165h内的氧化增重曲线，可以发现w-cr-y-zr-ti合金表现出优异的抗氧化性能，氧化165h后氧化增重仅为4.9mg/cm²。从氧化后的宏观形貌来看，本发现制备的自钝化w合金在1000℃、空气气氛下、氧化165h后，仍然保持立方体结构，表明本发现制备的自钝化w合金具有优异的抗氧化性能。